Т 55 (5)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2012
УДК 541.651: 547.97
Ю.А. Михеев, Л.Н. Гусева, Г.Е. Заиков
СТРУКТУРА ХРОМОГЕННЫХ КОРПУСКУЛ АЗУЛЕНА
(Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН)
На основании анализа оригинальных и литературных данных показано, что в
растворах, кристаллическом и газообразном состоянии азулен существует в виде обратимо
превращающихся друг в друга супрамолекулярных димеров (I и II), поглощающих
свет в одной и той же видимой (VIS) области спектра, но отличающихся взаимной ориентацией
молекул. Характерная для димеров I спектральная VIS-полоса отличается от
VIS-полосы димеров II наличием вибронной структуры. Сделан вывод, что синий цвет
азулена связан не с фотовозбуждением электронов внутри отдельных Az-молекул, а с оптическими
переходами, затрагивающими супрамолекулярные димеры в целом, как было
ранее установлено для фталоцианиновых, трифенилметановых, ксантеновых и тиазиновых
красителей. Из полученных результатов следует, что традиционное представление о
нарушении правила Каши при флуоресценции азулена является неверным: эмиссия света
идет не с постулированного в литературе молекулярного уровня S2, а с уровня S1.
Михеев Юрий Арсенович –
д.х.н., зав. лабораторией ИБХФ РАН.
Область научных интересов: физическая
химия.
Тел.: (495) 939-73-62,
e-mail: mik@sky.chph.ras.ru
Гусева Людмила Николаевна –
с.н.с. ИБХФ РАН.
Область научных интересов: физическая
химия.
Тел.: (495) 939-73-62,
e-mail: mik@sky.chph.ras.ru
Заиков Геннадий Ефремович –
д.х.н., профессор, зав. отделом ИБХФ РАН.
Область научных интересов: химическая физика,
биохимическая физика, химическая кинетика,
история науки.
Тел.: (495)939-71-91, (495)939-73-20,
e-mail: chembio@sky.chph.ras.ru
Ключевые слова: азулен, природа цветности, супрамолекулярные димеры
Ароматический углеводород азулен (Az)
отличается от своего изомера нафталина тем, что
его молекула состоит из конденсированных пятии
семичленного циклов:
В соответствии с квантово-механическим
моделированием азулена [1-3] наблюдаемую вибронную
полосу поглощения VIS-света (λ = 435 –
714 нм) приписывают фотовозбуждению единичных
Az-молекул в первое синглетное возбужденное
состояние, постулированное в [1, 2] как переход
S0 → S1.
Данный постулат предопределил интерес
Этой структурной особенностью объясняют
[1-6] то, что Az имеет отсутствующие у нафталина
синюю окраску и дипольный момент μ = 1 D
[2, 4], 0.796 D [5] молекул.
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012 том 55 вып. 5
3
химиков-экспериментаторов и теоретиков к так
называемой аномалии флуоресценции азулена,
выражающейся в кажущемся нарушении правила
Каши. Согласно правилу Каши, флуоресценция
должна всегда осуществляться с самого нижнего
Стр.1
синглетно-возбужденного состояния молекулы,
даже если при фото-переходе она попадает на высокие
синглетно-возбужденные уровни. Случай с
азуленом рассматривается в литературе как особый
[7-12], поскольку здесь эмиссия фотонов
осуществляется не с очевидного низшего электронного
возбужденного VISL уровня (обозначенного
как S1 (1Lb) в [1, 2]), а с более высокого уровня
UVL (S2,1La в соответствии с [1, 2]), возбуждаемого
фотонами UV-диапазона (λ < 360 нм). Флуоресценция
азулена, названная аномальной, наблюдается
в области 360 – 450 нм. При этом время
жизни флуоресцентного состояния (1-2)•10–9 с является
обычным для ароматических соединений.
Нефлуоресцентное VISL-состояние отличается
очень коротким временем жизни порядка 110 –12 с
и дезактивируется путем конверсии в колебательное
возбужденное состояние S0 [6, 10, 13].
Отнесение энергетического VISL уровня
Az-молекулы к S1 [1, 2] было подвергнуто критике
в работе Клара [14]. Клар выделил VISL- уровень
из системы уровней индивидуальной ароматической
Az-молекулы и приписал его термически
возбужденному метастабильному изомеру типа
неплоского алифатического (неароматического)
циклопентаена. В качестве одного из аргументов
он привел обнаруженный им факт обратимого
снижения интенсивности VIS-полос поглощения
при нагревании растворов азулена в высококипящих
углеводородах.
Полагая, что именно неплоский изомер
поглощает свет VIS-диапазона и что он имеет
энергию на 14 000 см–1 (166.9 кДж/моль) выше,
чем основное состояние Az-молекулы, автор [14],
тем самым, приписал ему высокую эндотермичность.
При этом было сделано несовместимое с
термодинамикой предположение, что повышение
температуры односторонне ускоряет лишь переход
из окрашенной неароматической (согласно
его мнению) формы в неокрашенную ароматическую
форму. Между тем, факт обратимости данного
процесса (охлаждение возвращает исходный
цвет Az-растворов) свидетельствует, что в случае
реального существования окрашенного неароматического
(и эндотермического) изомера нагревание
должно увеличивать, а не уменьшать концентрацию
окрашенного компонента и, следовательно,
усиливать синий цвет Az-растворов.
Допущенная в [14] термодинамическая
ошибка, по-видимому, послужила причиной того,
что факт влияния температуры на спектры растворов
азулена не заинтересовал исследователей.
Между тем, этот факт требует особого внимания в
связи с полученными в работах [15-20] результатами,
касающимися природы хромогенности аро4
матических
красителей. В [15-20] показано, что
хромогенность главных представителей фталоцианиновых,
трифенилметановых, ксантеновых и
тиазиновых красителей обусловлена не оптическими
переходами электронов между энергетическими
уровнями, принадлежащими единичным
молекулам, а фотовозбуждением супрамолекулярных
димеров и более крупных агрегатов.
Сходные выводы сделаны недавно в отношении
азулена [21].
В представленной нами работе рассмотрены
новые и литературные экспериментальные результаты,
дополняющие [21] и подтверждающие
то, что окраска Az-растворов, кристаллов и паров
азулена тоже связана с фотовозбуждением не единичных
молекул, а супрамолекулярных димеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали коммерческие соединения
без дополнительной очистки: азулен (фирма
Aldrich, Тпл. = 99ºС), силоксан ПМС-10 000 (вязкое
масло, прозрачное в диапазоне частот ν ≤ 32 000
см–1), прозрачные в VIS-диапазоне жидкости: гептан,
гептадекан, этанол, метиленхлорид, хлороформ,
пластификатор дибутилфталат (ДБФ). Растворы
азулена получали из навесок 3 - 4 мг азулена
в 10 мл растворителя. Часть раствора объемом
3 мл переносили в спектроскопическую кварцевую
кювету (длина оптического пути 1 см), снабженную
пришлифованной пробкой. Кюветы с Azрастворами
в силоксане нагревали при температуре
60 – 195ºС, используя масляный и водяной
термостаты. Изучали также спектры азулена в
дистиллированной воде и пленках полимера триацетата
целлюлозы (ТАЦ со средневязкостной
молекулярной массой 330 000, очищали осаждением
этанолом из раствора в метиленхлориде).
Пленки ТАЦ, содержащие 4 масс.% азулена, готовили
в чашках Петри из совместного раствора в
хлороформе, испаряя растворитель. Тонкие слои
азулена на кварцевых пластинках получали, нанося
3-4 капли Az-раствора в гептане (5 мг в 1 мл) на
поверхность (≈ 3 см2) кварцевых пластинок и позволяя
гептану свободно испаряться. При этом на
поверхности кварца формировалась неоднородная
по оптической плотности система тонких слоев
неодинаковой толщины из мельчайших кристаллов.
Эти образцы не обнаруживали заметного светорассеяния
и не имели картины, характерной для
спектров мутности. Спектры регистрировали на
приборе Specord UV-VIS, в случае жидких растворов
использовали кюветы сравнения. Структурные
модели Az-димеров строили, используя
компьютерную программу Chem 3D (Cambridge
Soft Corporation) [22].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012 том 55 вып. 5
Стр.2
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Термосольватохромия растворов азулена.
Спектры растворов азулена в области оптического
VIS-перехода (ответственного за синий цвет
растворов и обозначенного в [1] как переход в состояние
1Lb) в неполярных растворителях ПМС и
гептадекане (Tкомн.), приведены на рис. 1 (кр. 1, 3)
и рис. 2 (кр. 1, 1'). Эти спектры обладают хорошо
развитой электронно-колебательной (вибронной)
структурой, причем спектральное положение максимумов
вибронных полос такое же, как в VISспектрах
растворов азулена в гептане и циклогексане:
νмакс. (λмакс.) соответственно в см–1 (нм) – 14
350 (697), 15 200 (658), 15 850 (631), 16 600
(602), 17 250 (580), 18 000 (539). Коэффициенты
экстинкции εмакс. (л/моль·см) наиболее четко выраженных
вибронных полос равны, соответственно,
для растворов в циклогексане [3], гептадекане
и ПМС: ε697 = 152, 155, 163; ε631 = 309, 330, 360;
ε580 = 329, 348, 380 (значения ελ даны в расчете на
содержание единичных молекул).
Следует отметить, что оптические плотности
ПМС и гептадекана в изучаемой области
спектра были низкими, снижаясь от D = 0.1-0.15
при ν = 30000 см–1 до D = 0 при ν = 21000 см–1.
При записи спектров Az-растворов это поглощение
компенсировали с помощью кювет сравнения,
содержащих данные растворители.
Разрешение вибронной структуры в случае
полярного растворителя дибутилфталата (ДБФ)
хуже, чем в случае неполярных (рис. 3, штриховые
линии 1-3), причем положение максимумов и
качество разрешенности вибронных полос VISспектра
в ДБФ и этаноле [3] практически одинаково.
Значения νмакс. (λмакс.), εмакс. наиболее четко
выраженных полос для Az-растворов в этаноле [3]
– 14500 (690), 104; 15950 (627), 266; 17330 (577),
313; в ДБФ – 14500 (690), 123, 16000 (625), 297;
17400 (575), 340. Согласно данным характеристикам,
интенсивность вибронных полос VIS-спектра
увеличивается при переходе от этанола к ДБФ,
однако остается ниже, чем у растворов в гептадекане
и силоксане.
Нагревание растворов азулена в силоксане
и гептадекане вызывает изменение их VIS-спектров
за счет обратимой и необратимой составляющих.
При этом необратимое снижение VIS-поглощения
меньше всего у растворов в силоксане.
Следует отметить, что при использовании
масляного термостата нагревание (80 – 195С)
кюветы с Az-раствором проводили вне спектрофотометра.
После нагревания кювету быстро (за
время ≈ 3 с) вынимали из термостата и очищали
от силиконового масла с помощью фильтровальной
бумаги, после чего начинали регистрацию
спектра. В этих условиях температура раствора,
находящегося в кюветном отделении спектрофотометра,
постепенно снижалась за время регистрации
спектра (≈ 15 с) в интервале частот 30000 –
13000 см–1.
Охлаждение силоксановых Az-растворов
после однократного нагревания вызывало обратимое
восстановление исходного спектра, если время
нагревания не превышало 10 мин. Проводили и
усложненный эксперимент, когда температуру
силоксанового раствора ступенчато повышали от
80 до 180 ºС с интервалом 20 ºС, каждый раз нагревая
по 10 мин и давая охладиться по 30 мин.
Даже при таких режимах концентрация азулена
снижалась в конечном итоге от исходного значения
3·10–3 М (оптическая плотность D580 =1.15)
всего до 2.9·10–3 М (D580 = 1.11).
На рис. 1 (кр. 1) и рис. 2 (кр. 1) даны спектры,
взятые из [21], Az-растворов с концентрациями
соответственно 2.9·10–3 М и 2.26·10–3 М.
Они получены до нагревания и после 10 мин нагревания
(с последующим охлаждением до 25С).
На этих рисунках спектры 2 характеризуют те же
растворы, самопроизвольно охлаждающиеся в
кюветном отделении прибора соответственно от
180С и 192-195С.
ν·10–3, см–1
Рис. 1. Спектры растворов азулена в силоксане (1, 2) и гептадекане
(3, 5), записанные при 25С (1, 3) и в ходе охлаждения
от 180С (2) и 170С (4, 5). Время нагревания: 2 – 10, 4 – 9,
5 – 45 мин
Fig. 1. Spectra of azulene solutions in siloxane (1, 2), and heptadecane
(3, 5) obtained at 25ºC (1, 3) and during cooling down
from 180ºC (2), and 170ºC (4, 5). The heating time is 10 (2), 9
(4), 45 min (5)
При нагревании растворов Az в гептадекане
процесс восстановления исходной формы спектра
протекает лишь частично, так как сопровожХИМИЯ
И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012 том 55 вып. 5
5
Стр.3