Т 57 (8)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2014
УДК 547-304+547-305
Г.Р. Березина, И.С. Фомина
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ФРАГМЕНТАМИ
ЗАМЕЩЕННЫХ м-ДИАМИНОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университе)
e-mail: berezina@isuct.ru
Взаимодействием индандиона-1,3 с 2,4-диамино-бензолсульфокислотой и 2,4-диаминофенолом
синтезированы арилендиамины и макрогетероциклические соединения на
их основе. Приведены данные инфракрасной и электронной спектроскопии.
Ключевые слова: индандион, диамины, синтез, исследование, спектроскопия, макрогетероциклические
соединения
Макрогетероциклические соединения –
это соединения, молекулы которых имеют циклическое
строение и содержат не менее 12 атомов
(азота, углерода, серы и т.д.) в большом внутреннем
цикле [1-5]. Макроциклы находят применение
в тонком органическом синтезе, координационной,
аналитической химии, техническом катализе
и ряде других областей [3,5].
Данная работа является продолжением исследований
в области синтеза и изучения физикохимических
свойств макрогетероциклических соединений
различного строения [6-10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электронные спектры поглощения измерены
на приборе Hitachi U-2010 в органических
растворителях и 1 %-ном растворе гидроксида
натрия, в кварцевых кюветах при 20ºС. ИК спектры
получены на приборе Avatar 360 FT-IR ESP в
КВr. Для контроля чистоты синтезированных соединений
использовали ТСХ на пластинах Silufol
UV-254 (элюент – ацетон-хлороформ, 1:1 по объему).
Данные элементного анализа получены на
приборе CHNS-O Analyzer FlashEA 1112 Series.
2,4-Бис[(1-оксо-1Н-инден-3-ил)амино]бензолсульфокислота
(IV). Смесь 2.4 ммоля индандиона-1,3
(I) и 1.2 ммоля 2,4-диамино-бензолсульфокислоты
(II) нагревали в 15 мл этилового
спирта при кипении 8 ч. Выпавший при охлаждении
реакционной массы осадок отфильтровывали,
промывали этанолом и сушили на воздухе. Органические
примеси удаляли экстракцией в аппарате
Сокслета кипящим ацетоном. Выход 0.35 г (66
%), порошкообразное вещество желто-зеленого
цвета, Rf 0.6, не плавится до 300ºС, растворимо в
серной кислоте, ДМФА, 1% растворе гидроксида
натрия. Продукт не подвергается гидролизу в кипящей
конц. соляной кислоте. УФ спектр, max, нм
(lg ε): в ДМФА: 344, 515 (4.1), 650, 706, 775; в
конц. Н2SО4: 332, 405; в 1% р-ре NaOH: 328, 522
(3.87). ИК спектр: , см-1: (С=О) 1714; (C-C) 1156;
(C=C) 1687; (S=O) 987; (C-N) 1221; (O-H) 2891;
(N-H) 3418; (C-S) 637; (N-H) 1609; (O-H) 1249;
(C-H) 1349. Найдено, %: С 64.1; Н 3.3; N 5.9; О
17.4; S 6.8. С24Н14N2О5S1. Вычислено, %: С 64.9; Н
3.6; N 6.3; О 18.0; S 7.2.
Аналогично получено соединение (V).
3-[[4-Гидрокси-3-[1-оксо-1Н-инден-3-ил]амино]фенол]-1Н-инден-1-он
(V). Выход 0.5 г
(77 %), порошкообразное вещество зеленого цвета,
Rf 0.5, не плавится до 300ºС, растворимо в серной
кислоте, ДМФА, ацетоне, этаноле, хлороформе,
1 %-ном растворе гидроксида натрия. Продукт
не подвергается гидролизу в кипящей конц. соляной
кислоте. УФ спектр, max, нм (lg ε): в ДМФА:
512 (4.2), 645, 706, 775; в конц.Н2SО4: 338, 390, 505;
в этаноле: 338, 523 (3.9), 710, 782; в хлороформе:
372, 393, 577; в 1% р-ре NaOH: 362, 521 (3.7). ИК
спектр: , см-1: (С=О) 1733; (C-C) 1272; (C=C) 1686;
(C-N) 1203; (O-H) 2912; (N-H) 3408; (C-O) 1220;
(N-H) 1462; (O-H) 1247; (C-H) 1350. Найдено,
%: С 73.9; Н 3.8; N 7.2; O 12.2. С24Н14N2О3 Вычислено,
%: C 75.8; H 4.2; N 7.4; O 12.6.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 8
3
Стр.1
2,4-Бис[(1-имино-1Н-инден-3-ил)амино]бензолсульфокислота
дигидрохлорид (VI).
Смесь 0.8 ммоля индандиона-1,3 (I) и 26 ммоля
ацетата аммония кипятили в 10 мл ледяной уксусной
кислоты 2 ч. Реакционную массу охлаждали,
разбавляли 10 мл воды, прибавляли 5 мл соляной
кислоты и выдерживали 3 ч при комнатной температуре.
Выпавший осадок отфильтровывали и
сушили на воздухе. Выход 0.11 г (32 %), порошкообразное
вещество темно-зеленого цвета, Rf
0.55. УФ спектр, max, нм: в ДМФА: 354, 440. ИК
спектр: , см-1: (S=O) 980; (C-C) 1272; (C=C) 1686;
(C-N) 1203; (O-H) 2912; (N-H2) 3408; (C-S) 637;
(O-H) 1247; (C-H) 1350. Найдено, %:С 59.8; H
3.9; N 11.3; O 10.0; S 6.5. C24H20N4O3SCl2. Вычислено,
%: С 60.0; H 4.2; N 11.7; O 10.0; S 6.7.
Аналогично получено соединение (VII).
2,4-Бис[(1-имино-1Н-инден-3-ил)амино]фенол
дигидрохлорид (VII). Выход 0.27 г (54 %
), порошкообразное вещество серо-зеленого цвета,
Rf 0.45. УФ спектр, max, нм: в ДМФА: 341, 425,
485; в хлороформе: 341, 425, 485; в конц. Н2SО4:
340, 475. ИК спектр:
1686; (C-N) 1203; (O-H) 2912; (N-H2) 3408; (C-O)
1220; (O-H) 1247; (C-H)1350. Найдено, %: C
62.6; H 4.3; N 11.7; O 3.0. С24Н20N4OCl2. Вычислено,
%: C 63.9; H 4.4; N 12.4; O 3.6.
2,4-Бис[[(1Е)-1-имино-1Н-инден-3-ил]амино]-бензолсульфокислота
(VIII). Соединение
(VI) растворяли в 10 мл этилового спирта при
нагревании, нейтрализовали 10 %-ным раствором
щелочи. Выдерживали 24 ч при комнатной температуре,
отфильтровывали и промывали небольшим
количеством разбавленного водного этилового
спирта (1:1). Выход 0.06 г
(50 %), порошкообразное вещество темнозеленого
цвета, с Тразл. 265ºС, Rf 0.65. УФ спектр,
max, нм (lg ε): в ДМФА: 330, 585 (4.5); в хлороформе:
335, 420 (4.0), 480; в конц. Н2SО4: 349, 480
(4.6), 595. ИК спектр: , см-1 : (C-C) 1272; (C=C)
1605; (C-N) 1611; (C=N) 1480; (NH) 3454; (C-S)
976; (S=O) 1088; (O-H) 2912; (N-H) 1462; (O-H)
1247; (C-H) 1350. Найдено, %: C 64.1; H 3.8; N
12.1; O 10.1; S 6.6. C24H18N4O3S1. Вычислено, %: C
65.2; H 4.1; N 12.7; O 10.9; S 7.1.
Аналогично получено соединение (IХ).
2,4-Бис[[(1Е)-1-имино-1Н-инден-3-ил]амино]-фенол
(IX). Выход 0.22 г (63 %), порошкообразное
вещество желто-зеленого цвета, Rf 0.6, с
Тразл. 243ºС. УФ спектр, max, нм (lg ε): в ДМФА:
335, 480, 585 (4.5); в конц. Н2SО4: 335, 480 (4.3),
590; в хлороформе: 341, 476 (4.7),595. ИК спектр:
, см-1: (C-C) 1272; (C=C) 1686; (C-N) 1203; (C=N)
1585; (O-H) 2912; (N-H) 3408; (C-O) 1220; (N-H)
4
1462; (O-H) 1247; (C-H) 1350. Найдено, %: C
75.8; H 4.5; N 14.7; O 3.8. С24Н18N4O. Вычислено,
%: C 76.2; H 4.8; N 14.8; O 4.2.
Цикло{[[2,2/,4,4/-бис[(1Е)-1-имино-1Н-инден-3-илиден]-бензолсульфокислота]}
(Х). Смесь
1.35 ммоля соединения (VIII) и 1.55 ммоля 2,4диамино-бензолсульфокислоты
(II) нагревали в 7
мл ледяной уксусной кислоты при кипении 3 ч.
По окончании реакции массу охлаждали, выливали
в воду, нейтрализовали слабым раствором щелочи.
Выпавший осадок отфильтровывали, промывали
водой, эфиром, спиртом и сушили на воздухе.
Не растворим в воде, щелочи; растворим в
ДМФА, хлороформе, конц. H2SO4. Продукт очищали
методом колоночной хроматографии на
окиси алюминия (II), используя в качестве элюента
ацетон:хлороформ-1:1. Продукт не подвергается
гидролизу в конц. соляной кислоте при кипении
в течение 2 ч.
Выход 0.08 г (85 %), порошкообразное
, см-1: (C-C) 1272; (C=C)
вещество красно-коричневого цвета, Rf 0.7, не
плавится до 300ºС. УФ спектр, max, нм (lg ε): в
ДМФА: 343, 405 (4.4), 744 (ДМФА); в хлороформе:
330, 405, 495 (4.1), 743; в конц. H2SO4: 340, 481
(4.3), 595. ИК спектр:
, см-1: (S=O) 1615; (C-C)
1272; (C=C) 1686; (C-N) 1203; (O-H) 2912; (NH)3408;
(C-O) 1220; (N-H) 1462; (O-H) 1247;
(C-H) 1350. Найдено, %: C 59.2; H 3.3; N 8.9; O
15.2; S 9.7. C30H20N4O6S2. Вычислено, %: C 60.4; H
3.4; N 9.4; O 16.1; S 10.7.
Аналогично получено соединение (ХI).
Цикло{[[2,2/,4,4/-бис[(1Е)-1-имино-1Н-инден-3-илиден]-фенол]}
(XI). Выход 0.2 г (67 %),
порошкообразное вещество красно-коричневого
цвета, Rf 0.8, не плавится до 300ºС. УФ спектр,
max, нм (lg ε): в ДМФА: 337, 485 (4.5), 597; в конц.
H2SO4: 300, 480 (4.4); в хлороформе: 327, 347, 475
(4.8), 595. ИК спектр: , см-1: (C-C) 1272; (C=C)
1686; (C-N) 1203; (O-H) 2912; (N-H) 3408; (C-O)
1099; (N-H) 1462; (O-H) 1247; (C-H) 1350.
Найдено, %: C 76.8; H 4.3; N 11.5; O 6.0. C30H20N4O2
. Вычислено, %: C 77.3; H 3.9; N 12.0; O 6.9.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Индандион-1,3 (I) образуется вследствие
сложноэфирной конденсации эфира алкановой кислоты
с диэфиром фталевой кислоты, в присутствии
сильного основания, с последующим гидролизом
-кетоэфира (декарбоксилирование
-кетокарбоновой
кислоты – кетонное расщепление) [11].
На основе индандиона-1,3 (I) и замещенных
м-диаминов: 2,4-диамино-бензолсульфокис-лоты
(II) [12] и 2,4-диаминофенола (III) [13] синтезированы
арилендиамины (IV,V) и макрогетероциклические
соединения (X,XI) по следующей схеме.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 8
Стр.2
X
O
X
2
I
O
X
HN
NH
2NaOH
2NaCl
+
NH2Cl
+
VI,VII
NH2Cl
NH
VIII,IX
NH
X,XI
X
X = -SO3H (II,IV,VI,VIII,X); -OH (III,V, VII,IX,XI)
Реакция образования арилендиаминов (IV,
V) протекает в кипящем этиловом спирте в течение
8 ч. Арилендиамины (IV, V) – порошкообразные
вещества желто-зеленого и зеленого цветов, разлагающиеся
без плавления. Растворяются в ДМФА,
ДМСО, ацетоне, 1 %-ном растворе гидроксида натрия,
хлороформе, серной кислоте, не подвергаются
гидролизу в кипящей соляной кислоте.
В ИК спектрах соединений (IV, V) обнаружены
полосы поглощения в интервале 17251610
см-1, соответствующие валентным колебаниям
карбонильной группы, а также полоса при 987 см-1,
соответствующая валентным колебаниям связи
S=O (соединения IV) и полосы поглощения связи
О-Н при 2912 см-1 (соединения V). Таким образом,
ИК спектры подтверждают наличие определенных
фрагментов и групп в молекулах диаминов.
Иминирование соединений (IV, V) проводили
ацетатом аммония в ледяной уксусной кислоте
при кипении реакционной массы. Добавлением
конц. соляной кислоты к полученному уксусно-кислому
раствору выделяли менее растворимые
соли арилендииминов – дигидрохлориды
(VI, VII). Подщелачиванием спиртовых растворов
солей получали арилендиимины (VIII, IX).
Дигидрохлориды (VI, VII) – порошкообразные
вещества темно-зеленого и серо-зеленого
цветов. Соединения (VIII, IX) окрашены в темнои
желто-зеленый цвет.
В ИК спектрах дигидрохлоридов (VI,VII)
при 3563-2918 см -1 наблюдаются полосы поглощения
соответствующие валентным колебаниям
групп NH2. В синтезированных соединениях (VIII,
IX) полоса валентных колебаний азометиновой
связи С=N находится при 1475-1618 см-1 [12].
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 8
Макрогетероциклы (X, XI) получали взаимодействием
соединений (VIII, IX) с м-диаминами
(II, III) в ледяной уксусной кислоте и очищали методом
колоночной хроматографии на окиси алюминия
(II), используя в качестве элюента смесь
ацетон-хлороформ, 1:1. Чистоту продуктов синтеза
проверяли с помощью метода тонкослойной
хроматографии. Макрогетероциклы (X, XI) – порошкообразные
вещества красно-коричневого
цвета, не подвергающиеся гидролизу в конц. НСl.
В ИК спектрах соединений (X, XI) присутствуют
валентные колебания связи S=O для соединения
(Х) при 1615 см-1, связи С-O для соединения (XI)
при 1099 см-1, связи O-H для соединения (ХI) при
2912 см-1, а также колебания связи N-H в интервале
1491-1617 см-1 [14]. Электронные спектры соединения
(IV, V) характеризуются полосами поглощения
в области 300-800 нм.
2,5
D
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
400
500
600
700
800
нм
Рис. 1. Электронный спектр поглощения соединения (IV) в
ДМФА
Fig. 1. Electron absorption spectrum of compound (IV) in DMF
5
C +H2
H2N
II,III
AcOH
2AcONH4
HN
X
NH
H2N
AcOH
X
NH2
HN
NH2
O
IV,V
O
X
NH
HN
NH
N
N
Стр.3