Т 58 (4)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2015
УДК 547.341+547.725
Т.В. Левенец*, В.О. Козьминых*,**, Е.Н. Козьминых**
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 3-АРИЛГИДРАЗОНО-2,4-ДИОКСОАЛКАНОАТОВ С п-ТОЛУИДИНОМ
(*Оренбургский государственный университет,
**Пермский государственный гуманитарно-педагогический университет)
e-mail: ltv.2009@yandex.ru, kvonsctu@yahoo.com
Изучено взаимодействие эфиров 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот с птолуидином.
Обсуждаются особенности строения полученных соединений на основании
данных ИК- и ЯМР 1Н спектроскопии.
Ключевые слова: эфиры 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот, п-толуидин, 4-толиламиды
3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот, 1-(4-толил)-4-арилдиазо-3,5-дигидрокси-5-метил2,5-дигидропиррол-2-оны
Известно,
что метиловые эфиры 4-арил-3арилгидразоно-2,4-диоксобутановых
кислот 1,
стабилизированные внутримолекулярной водородной
связью (ВВС) между атомом водорода
группы NH и атомом кислорода α- или γ-карбонильной
группы, реагируют с ариламинами по
сложноэфирному звену, образуя ариламиды 4арил-3-арилгидразоно-2,4-диоксобутановых
кислот
2 (схема 1) [1,2].
Ариламиды ароилпировиноградных кислот
(ААПК) 3, содержащие в положении 3 объемный
заместитель (например, дифенилметильную
группу), подвергаются циклизации в кипящей
уксусной кислоте с образованием 4-замещенных
2,3-дигидропиррол-2,3-дионов 4 (схема 1) [3].
Тенденция к циклизации производных
ацилпировиноградных кислот настолько велика,
что при взаимодействии, например, их эфиров с
ариламинами не всегда удается выделить сами
ариламиды, и в результате реакции образуются
циклические продукты. В частности, этил-3фенилбензоилпируват
5 с метил- и бензиламином
образует 1-метил(бензил)-4,5-дифенил-3,5-дигидрокси-2,5-дигидропиррол-2-он
6 (схема 1). В этой
реакции, как и в случае метиловых эфиров 4-арил3-арилгидразоно-2,4-диоксобутановых
кислот 1,
во взаимодействие с амином вовлекается сложноэфирная
группа. Образование различных продуктов
на конечном этапе, вероятно, связано с неустойчивостью
образующихся линейных ариламидов
3,4-дифенил-2,4-диоксобутановой кислоты и
быстром переходе в энергетически более выгодные
1-замещенные 4,5-дифенил-3,5-дигидрокси2,5-дигидропиррол-2-оны
[3].
N
Ar1
O
1
H5C6
Ar
O
3
C6H5
H5C6
O
5
O
COOC2H5 RNH2
H5C6
HO
O
C6H5
H5C6
CONHR
С2Н5OH
Ar
N
R
4
H5C6
N
R
6
Схема 1. Взаимодействие 3-замещенных 4-арил-2,4диоксобутаноатов
с аминами и их циклизация
Scheme 1. Reaction of 3-substituted 4-aryl-2,4-dioxobutanoate
with amines and their cyclization
эфиров
Нами изучено взаимодействие некоторых
3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых
кислот 7 [4, 5] с п-толуидином (схема 2). В результате
реакции кроме ожидаемых 4-толиламидов
3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 4
3
Ar2
N
H
O Ar3NH2
COOCH3
Ar1
O
2
N
Ar2
N
H
O
CONHAr3
C6H5
O
O
OH
O
Стр.1
8а, 8б нами впервые выделены 4-арилдиазо-3,5дигидрокси-5-метил-1-(4-толил)-2,5-дигидропиррол-2-оны
9а, 9б. Отметим, что азопроизводные
пиррола до наших исследований [5-7] оставались
не известными.
O
O
Alk1
N
O HN
NH2C6H4CH3-4
O
O
Alk1
O
H
N
N
NHC6H4CH3-4
E
Ar
NHC6H4CH3-4
O
Alk1
O
8а, 8б
Аlk2=CH3, C2H5
8а: Alk1=C2H5, Ar=4-NO2C6H4
8б: Alk1=н-C4H7, Ar=4-CH3C6H4
9a: Alk1=CH3, Ar=4-NO2C6H4
9б: Alk1=CH3, Ar=4-CH3C6H4
Схема 2. Взаимодействие эфиров 3-арилгидразоно-2,4диоксоалкановых
кислот 7 с п-толуидином
Scheme 2. Reaction of 3-arylhydrazono-2,4-dioxoalkanoates 7
with p-toluidine
O
Полученные соединения представляют собой
красные (8а, 8б) или малинового цвета (9а,
9б) кристаллические вещества, растворимые в
обычных органических растворителях и практически
не растворимые в воде.
Реакция, вероятно, начинается с присоединения
п-толуидина по карбонильной группе
сложного эфира 7. Затем в результате отрыва протона
от амидной группы и элиминирования алкокси-иона
интермедиата А образуется ариламид 8 Б,
который в результате ряда перегруппировок циклизуется
с образованием соединения 9 (схема 3).
4
Alk
O
8а
8б
9а
9б
H
8а, 8б
N
N
C2H5
н-C4H9
CH3
CH3
O
N
H
N
Z
Ar
Alk1
HO
N
N
9а, 9б
Ar
N
OH
O
C6H4СH3-4
Alk1
HO
OAlk2
Alk1
7
Ar
8
O
Alk1
O
+
N
O HN
7
O
N
O HN
Б
:
N
NH
Ar
O
N
C6H4CH3-4
O
В
Alk1
HO
N
OOAlk2
O
NH2C6H4CH3-4
Alk1
..
N
O HN
Ar
O
NHC6H4CH3-4
Alk1
O
Ar
Ar
N
N
А
NH
Ar
O
O
HN
C6H4CH3-4
OH
N
C6H4CH3-4
O
9
Схема 3. Предполагаемый механизм образования соединений
8, 9
Scheme 3. The proposed mechanism of compounds 8, 9 formation
Строение синтезированных соединений
8а, 8б, 9а, 9б установлено с помощью ИК- и ЯМР
1Н спектроскопии. Физико-химические характеристики
полученных соединений представлены в
таблице.
Таблица
Выходы и температуры плавления 4-толиламидов
3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот 8а, 8б
и 4-арилдиазо-3,5-дигидрокси-5-метил-1-(4-толил)2,5-дигидропиррол-2-онов
9а, 9б
Table. Constants and physico-chemical characteristics
of 3-arylhydrazono-2,4-dioxoalkanoate 4-tolylamides
8а, 8б and 4-aryldiazo-3,5-dihydroxy-5-methyl-1-(4tolyl)-2,5-dihydropyrrol-2-ones
9а, 9б
Заместители
№
Alk
O
NHC6H4CH3-4
HO
Alk
Ar
4-NO2C6H4
4-CH3C6H4
4-NO2C6H4
4-CH3C6H4
48
52
28
25
N
O
C6H4СН3-4
9а, 9б
156-158
142-146
170-172
158-160
Синтезированные 4-толиламиды 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых
кислот 8а, 8б в
растворе дейтерохлороформа существуют в двух
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 4
Ar
NH2C6H4CH3-4
+
OAlk2
Ar
-Alk2O-H+
Выход,
% Т. пл., °С
Ar
N
N
OH
Стр.2
изомерных формах – Е- (71%, 63%) и Z- (29%,
37%), что подтверждается дублированием сигналов
всех протоносодержащих групп в спектрах
ЯМР 1Н. Так, в спектрах ЯМР 1Н соединений 8а,
8б обнаружены синглеты протонов метильной
группы в области 2,32-2,42 м.д. и ароматического
кольца в области 7,12-7,37 м.д. 4-метилфениламидного
звена, а также протоны NH-групп амидного
и гидразонного фрагментов в области 13,0415,11
м.д. (рис. 1).
Рис. 3. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO / ТМС) соединения
(9а)
Fig. 3. The NMR 1Н spectrum (δ, ppm, DMSO/TMS) of the
compound (9а)
В ИК спектре соединений 9а, 9б отмечены
полосы поглощения, связанные с колебаниями
ОН-связей, при 3650 см-1 и 3404 см-1, смещение
последней в сторону меньших частот указывает на
образование водородной связи.
Таким образом, в результате реакции эфиРис.
1. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3/ ТМС) соединения (8б)
Fig. 1. The NMR 1Н spectrum (δ, ppm, CDCl3/TMS) of the
compound (8б)
В ИК спектрах соединений 8а, 8б присутствуют
слабые полосы поглощения кетонных и
амидной карбонильных групп (1634-1696 см-1 и
1715-1728 см-1, соответственно), а также амидной
группы NH при 3240 см-1. Низкие частоты колебания
карбонильных групп обусловлены их участием
в образовании ВВС по типу Н-хелата с NHгруппами
гидразонного фрагмента.
В спектрах ЯМР 1Н соединений 9а, 9б, записаных
в растворе CDCl3, имеются сигналы ОНпротонов
при 4,44-4,58 м.д. и 5,10-5,22 м.д. (рис.
2) Дублетные сигналы гидроксильных протонов
указывают на их связь со вторичными атомами
углерода [8], что согласуется с предложенной
структурой.
ров 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот
7 с п-толуидином нами получены новые 4-толиламиды
3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых
кислот 8а, 8б, а также впервые выделены циклические
продукты – 4-арилдиазо-3,5-дигидрокси-5метил-1-(4-толил)-2,5-дигидропиррол-2-оны
9а, 9б.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры полученных соединений записаны
на спектрофотометре «Инфралюм ФТ-02» в
пасте твердого вещества в вазелиновом масле.
Спектры ЯМР 1H получены на приборе «MERCURY
plus-300» (300,05 МГц) в СDCl3, ДМСО-d6, внутренний
стандарт – ТМС. Протекание реакций контролируют,
а индивидуальность полученных веществ
подтверждают методом ТСХ на пластинках
Silufol UV-254 в системе бензол – диэтиловый
эфир – гексан, 1:2:3, хроматограммы проявляют
парами йода. Исходные реактивы перед использованием
очищают перегонкой.
Синтез 4-толиламидов 3-арилгидразоноРис.
2. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3/ ТМС) соединения (9а)
Fig. 2. The NMR 1Н spectrum (δ, ppm, CDCl3/TMS) of the
compound (9а)
В спектре ЯМР 1Н соединения 9а, записанном
в растворе диметилсульфоксида-d6 (рис.
3), отсутствуют сигналы в области 4-6 м.д., в которой
наблюдались обменные протоны ОНгруппы
в растворе CDCl3, что свидетельствует об
их значительной ассоциации с растворителем.
2,4-диоксоалкановых кислот 8а, 8б и 4-арилдиазо-3,5-дигидрокси-5-метил-1-(4-толил)-2,5-дигидропиррол-2-онов
9а, 9б. Общая методика. К
раствору 1 ммоль эфиров 3-арилгидразоно-2,4диоксоалкановых
кислот 7 в 15 мл метанола добавляют
1 ммоль (0,10 г) п-толуидина, кипятят 30
мин. Выдерживают при комнатной температуре в
течение суток до выпадения осадка. Осадок отфильтровывают
и перекристаллизовывают из метанола.
Получают 4-толиламиды 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых
кислот 8а, 8б и 4-арилдиазо-3,5-дигидрокси-5-метил-1-(4-метил)фенил2,5-дигидропиррол-2-оны
9а, 9б, представляющие
собой мелкокристаллические вещества кирпичнокрасного
или малинового цвета.
4-Толиламид 3-(4-толил)гидразоно-2,4диоксогексановой
кислоты 8а. Выход: 48%, т.
пл. 156-158 °C. Найдено, %: C 59,69; H 4,69; N
14,68. C19H18N4O5. Вычислено, %: C 59,68; H 4,71;
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 4
5
Стр.3