Т 57 (10)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2014
УДК 542.97
Л.Б. Кочетова, М.В. Клюев
ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ АЦИЛИРОВАНИЕ НИТРОАРЕНОВ
(Ивановский государственный университет)
Рассмотрены представленные в литературе сведения по влиянию условий проведения
восстановительного ацилирования нитросоединений на выход целевых продуктов
реакции и исследованиям кинетики гидрогенизационного ацилирования на палладиевых
катализаторах. Обсуждены результаты квантово-химического моделирования механизма
реакции синтеза лидокаина и сольватации молекул участников реакции.
Кочетова Людмила Борисовна –
к.х.н., доцент кафедры органической и физической химии
ИвГУ.
Область научных интересов: синтез и реакционная способность
азотсодержащих органических соединений;
квантово-химическое моделирование механизмов органических
реакций
E-mail: kochetova_lb@mail.ru
Клюев Михаил Васильевич –
д.х.н., профессор, декан биолого-химического факультета
ИвГУ, зав. кафедрой органической и физической химии,
заслуженный работник высшей школы РФ, чл.-корр.
инженерной академии РФ.
Область научных интересов: каталитические реакции
органического синтеза.
E-mail: klyuev@inbox.ru
Ключевые слова: восстановительное ацилирование, нитросоединения, катализ
Продукты каталитического гидрирования
нитросоединений (амины) широко применяются в
качестве прекурсоров в промышленном синтезе
фармацевтических препаратов. Многие лекарственные
средства, получаемые из аминов, содержат
амидную группу. Для их синтеза из нитросоединений
обычно применяются многоступенчатые
процессы, включающие последовательные стадии
гидрирования и ацилирования.
Альтернативным методом получения амидов
карбоновых кислот непосредственно из производных
нитробензола является их восстановительное
ацилирование, технологически осуществляемое
в 1 стадию. На сегодняшний день оne-pot
методы [1-5] считаются приоритетным направлением
в химии, а восстановительное ацилирование,
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 10
3
по мнению ряда авторов, является простым, экономически
и экологически выгодным подходом,
поскольку в процессе амидообразования отсутствуют
токсичные побочные продукты.
Нельзя сказать, что данная область органической
химии хорошо проработана. Немногочисленные
статьи, посвященные восстановительному
ацилированию нитросоединений с целью
получения амидов кислот, начали появляться с
1940-х годов.
Ряд работ посвящен разработке методов
восстановительного ацилирования нитроаренов
[1-43]. Условия проведения этих синтезов и получаемые
выходы целевых продуктов приведены в
табл. 1. В качестве ацилирующих агентов используют
карбоновые кислоты [1-3,6-18], сложные
Стр.1
эфиры [4], ангидриды кислот [1,3,6,7,19-21]. Применяются
как гомогенные, так и гетерогенные каталитические
системы, однако в большинстве
случаев для проведения реакций используются
гетерогенные катализаторы на носителях разной
природы, в том числе на основе металлов VIII
группы: железа [2,12,13,22,23], никеля [16,24],
платины [5,9,25,26], палладия [27-30]. Иногда
процесс проводят в отсутствие растворителя
[8,13,22], но чаще используются растворители –
спирты [1,3,12,25,29-31], а также ДМФА, ацетонитрил,
диоксан и др. (табл. 1). Необходимо отметить,
что все процессы с использованием молекулярного
водорода, описанные в литературе, проводились
исключительно на катализаторах, содержащих
платиновые металлы: собственно платину
[5,25,26], или, чаще, палладий [29,30,32-35].
Таблица 1
Условия и выходы каталитического восстановительного
ацилирования нитроаренов
Тable 1. Conditions and yields of catalytic reductive
acylation of nitroarenes
№ Ацилирующий
агент
1
2
Условия
3
, % Литература
4
Стехиометрическое
восстановительное
ацилирование
1 CH3COOH,
(CH3CO)2O In; СH3OH; 25ºС 732
3
4
5
6
CH3COOH,
(CH3CO)2O,
эфиры
RCOOH,
HCOOСH3
R=CH3,
C2H5,
C3H7
RCOOH,
R=CH3, C2H5,
C3H7,
C6H13,C6H5
(CH3CO)2O Монтморил-лонит
Fe3+; 180ºС
RCOOH,
R=C3H7- C7H15
7 KSCOCH3
8 KSCOCH3
RCOOH,
9
R=H, CH3,
C2H5, C3H7,
CF3, ClCH2
10 CH3COOH
11 CH3COOH,
(CH3CO)2O
12 CH3COOH,
(CH3CO)2O
13 CH3COOH
4
Монтморил-лонит
Fe3+, NaI
ДМФ; 130ºС
ПАВ – Triton-X
405; 130ºС
-
-
[20]
[18, 36]
60-88 [37, 38]
55-79 [37, 38]
Fe; 25-130ºС 63-82
Fe; C2H5OH
Fe
-
[2]
[12]
63-84 [22, 40]
Fe; 50-105ºС 61-82 [23]
Fe
92-96 [13,14]
30 (CH3CO)2O,
CH3COOH 80%
P/I2, P/KI, P/NaI,
P/KI3; 140ºС 30-95 [10]
29
Ru3(CO)12; 180ºС 51-92
[8]
28
Sm, SmI2; СH3OH;
25ºС
100 [1, 11]
33-86 [3, 4]
5
23
14 CH3COOH
15 C2H3СOСl
16 CH3COOH
17 (CH3CO)2O
19 CH3COOH,
(CH3CO)2O
21 (CH3CO)2O
22
CH3COOH,
(RCO)2O
R=C6H5, C6H13,
OC(CH3)
СО в
CH3COOH,
C2H5COOH
25 CH3COOH
Mo(CO)6
SnCl2;
СН3СООС2Н5;
25ºС
250ºС
18 (CH3CO)2O,
CH3COOH Zn пыль; 25ºС
Zn пыль
Zn в присутствии
кислого Al2O3;
CH2Cl2; 20ºС
CH3CN-NaClO 47-87 [21]
-
Электролиз;
30
[6]
[7]
20 CH3COOH,
(CH3CO)2O Zn пыль; 25ºС 45-70 [42]
75
[19]
Sn; СH3OH; 60ºС 55-97 [31]
Ni(CO)4; 310ºС
24 (CH3CO)2O Ni Ренея; 50ºС
PtCl2(PPh2)2/
SnCl4,
PtCl2(PhCN)2/
SnCl4; CH3COOH
+ диоксан; 180ºС
Восстановительное ацилирование молекулярным
водородом
26
27
RCOOH Нановолокна Pt;
100ºС
(RCO)2O,
R=CH3, C2H5,
RCOOH
(RCO)2O,
R=CH3, C6H5,
(CH2)4CH3,
OC(CH3)
Аминокарбоновые
кислоты
Pt/ZrO2;
CH3OH;
25ºС
Pd/C; CH3OH,
CH3COOH;
40-70ºС, 125ºС
Pd/C, АН-1-Pd,
АВ-17-8-Pd, С6Н5СН3,
С6Н14, ROH,
R=C2H5, C3H7,
C4H9; 20-60ºС
Pd/C, АН-1-Pd,
АВ-17-8-Pd;
C2H5OH,С6Н6,
45ºС
47-93 [29, 33,
34]
58-88 [35]
При отсутствии растворителя требуются
температуры до 250-310C [16,17]. Применение
спиртов и других низкокипящих растворителей
позволяет проводить восстановительное ацилирование
в мягких условиях [3,24,29,30]. Выходы целевых
продуктов варьируются в широких пределах
– от 30 до 100 %, однако, в большинстве случаев
ограничиваются 80-85%.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 10
99
[5, 26]
40-93 [25]
52100
[30, 32]
29-91
[9]
-
-
[16]
[24]
46-85 [15]
-
97
[41]
[17]
Стр.2