Т 56 (9)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2013
УДК 54-134
Д.Н. Сергеев, В.Б. Моталов, М.Ф. Бутман, Д.А. Иванов, А.М. Дунаев, Л.С. Кудин
СОСТАВ ПАРА ПРИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИИ И РАЗЛОЖЕНИИ ГАЛОГЕНИДОВ
САМАРИЯ, ЕВРОПИЯ И ИТТЕРБИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: butman@isuct.ru
Представлен обзор исследований состава паровой фазы ди- и тригалогенидов Sm,
Eu и Yb. Многие из этих соединений термически неустойчивы, что приводит к инконгруэнтному
испарению и сложному составу пара. В рамках метода высокотемпературной
масс-спектрометрии предложены подходы к расшифровке масс-спектров, основанные
на совместном анализе функций эффективности ионизации, температурных и временных
зависимостей ионных токов в режимах ионизации электронами и термоионной
эмиссии, которые позволяют устанавливать молекулярный и ионный состав пара на
разных стадиях испарения.
Ключевые слова: галогениды лантаноидов, состав пара, термическая неустойчивость, массспектрометрия
ВВЕДЕНИЕ
Интерес
исследователей к галогенидам
лантаноидов обусловлен, в первую очередь, их
широким практическим использованием. Среди
наиболее важных областей применения можно
выделить технологии переработки ядерного топлива
[1] и создание оптических устройств (источники
света, сцинтилляторы и др.) [2, 3]. Для моделирования
и оптимизации технологических процессов
с участием этих соединений необходима
всесторонняя информация о физико-химических
свойствах индивидуальных веществ в конденсированном
и газообразном состоянии. В частности,
для высокотемпературных процессов первостепенное
значение имеет информация о закономерностях
испарения и составе паровой фазы галогенидов
лантаноидов, а также о термодинамических
свойствах газообразных компонентов. Обзоры по
термодинамике испарения тригалогенидов лантаноидов
выполнялись Маерсом и Грейвзом [4]
(1977), Кенингсом и Ковачем [5] (2003), Опперманом
и Шмидтом [6] (2005). К настоящему времени
установлено [79], что насыщенный пар состоит,
в основном, из мономерных молекул LnX3 с небольшой
долей димерных Ln2X6 (до 0.1) и, в ряде
случаев, более сложных олигомерных (менее
0.001) молекул.
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 9
3
Однако в случае тригалогенидов Sm, Eu и
Yb данные ограничены и ненадежны. Дело в том,
что указанные лантаноиды могут проявлять в соединениях
различную степень окисления (2 или
3); при этом устойчивость той или иной формы
зависит от температуры. Как следствие, при нагревании
тригалогенидов Sm, Eu и Yb возможно
протекание реакции разложения:
2LnX3, тв. → 2LnX2, тв. + X2, газ.
В результате состав как конденсированной,
так и паровой фаз оказывается сложным и
меняющимся со временем и температурой. Сложный
состав пара наблюдается и в случае дигалогенидов
Sm, Eu и Yb, которые при высокой температуре
могут подвергаться диспропорционированию:
3LnX2,
тв. → Lnтв. + 2LnX3, тв.
(2)
Заметим, что здесь реакции (1) и (2) обозначают
только направленность процессов разложения
тригалогенидов и диспропорционирования
дигалогенидов, которые на практике могут протекать
с образованием промежуточных соединений
LnXn (2< n <3). Большинство авторов, изучавших
процессы испарения LnX2 и LnX3, не уделяли
должного внимания влиянию реакций (1) и (2) на
состав пара. Однако, пренебрежение этими реакциями
может приводить к погрешностям полу(1)
Стр.1
чаемых из эксперимента термодинамических данных.
В связи с этим, результаты ранее проведенных
исследований галогенидов Sm, Eu, и Yb подлежат
критическому анализу с целью выявления
признаков протекания реакций (1) и (2) и сопоставления
информации из разных источников о составе
пара для каждого конкретного соединения.
В настоящей статье обобщаются результаты
исследований испарения ди- и тригалогенидов
Sm, Eu и Yb и на примере бромидов предлагаются
комбинированные подходы к расшифровке массспектров
в случае сложного состава пара.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИНТЕРПРЕТАЦИИ МАСС-СПЕКТРОВ
РАННИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Протекание реакций (1) и (2) должно приводить
к инконгруэнтному испарению и сложному
составу пара, который может включать молекулы
LnX3, LnX2, LnX и X2, атомы Ln и X, а также комплексные
молекулы и ионы.
Дигалогениды. В случае исследования
дигалогенидов Sm, Eu и Yb инконгруэнтное испарение
было однозначно установлено только для
YbF2 в работе [10], в которой применялись массспектрометрический,
рентгеновский и элементный
методы анализа. На начальной стадии испарения из
молибденовой ячейки в масс-спектре ионизации
электронами (ИЭ) (YbF2+x, табл. 1) доминируют
атомарные ионы Yb+ и пар обогащен иттербием.
При изотермической выдержке (T = 1653 K) в течение
34 ч испарение приобретает конгруэнтный
характер. С помощью рентгенографического анализа
установлен состав YbF2.40(4), конгруэнтно испаряющийся
согласно реакции:
YbF2.40(4)(s,l)=[0.60(4)]YbF2(g)+[0.40(4)]YbF3(g). (3)
В масс-спектре при этом преобладают ионы
+ (YbF2.4, табл. 1). Низкое значение энергии
+ (10.6 2.4 эВ) и наличие на
YbF2
появления иона YbF2
кривой эффективности ионизации (КЭИ) этого иона
второго потенциала, соответствующего 15 5 эВ,
свидетельствует о его образовании из молекул
YbF2 и YbF3 соответственно. Измеренные на стадии
конгруэнтного испарения энергии появления
ионов 10.0 5 и 23 5 эВ (Yb+) и 10.8 2.5 (YbF2
В других масс-спектрометрических работах
для EuF2 [12], EuCl2 [1318], EuBr2 [16, 17, 19],
EuI2 [20], YbCl2 [14, 18, 21], SmI2 [22, 2325]] и
SmCl2 [14, 18] предполагалось, что данные соединения
испаряются конгруэнтно в форме молекул
LnX2. В масс-спектрах ИЭ (табл. 1) наибольшую
интенсивность имеет ионный ток LnX+. Ионы типа
Ln2X3
+, зарегистрированные в [17], указывают
на присутствие в парах в небольших количествах
димерных молекул Ln2X4.
Вместе с тем, в ряде работ, рассматриваемых
ниже, сообщается о регистрации молекул
LnX3. В частности, Червонным [18] проведено
масс-спектрометрическое исследование процесса
испарения дихлоридов самария, европия и иттербия
(молибденовая ячейка). Масс-спектры ИЭ при
исследовании SmCl2 и YbCl2 содержали, кроме
ионов Ln+, LnCl+, LnCl2
Ln2Cl5
+, что указывало на наличие в парах моле+,
также ионы LnCl3
+ и
кул LnCl3 и Ln2Cl6. Этот факт объясняется [18]
наличием в исследуемом препарате легколетучих
примесей трихлоридов (в количестве около
2 мол. %). Продолжительное прокаливание образцов
в вакууме приводило к исчезновению ионов
LnCl3
+ и Ln2Cl5
+ в масс-спектре, что, по мнению
автора, свидетельствует об улетучивании трихлоридов
и получении практически 100%-ных дихлоридов
самария и иттербия в конденсированной
фазе. В случае дихлорида европия молекулы EuCl3
обнаружены не были. Для установления молекулярных
предшественников ионов автор, в первую
очередь, руководствовался подобием массспектров
молекул EuCl2, SmCl2 и YbCl2.
В исследовании Хасаншина с соавт. [26]
для SmCl2 (молибденовая ячейка) в масс-спектре
ИЭ зарегистрированы ионы Sm+, SmCl+, SmCl2
+. Определенные энергии появления (табл. 1)
+ и
SmCl3
свидетельствуют об образовании этих ионов из
молекул SmCl2. Молекулярными предшественниками
SmCl3
+ являются молекулы SmCl3, что, по
+)
интерпретированы авторами как аргумент в пользу
отсутствия в паре Yb(g) и YbF(g). Позднее эта интерпретация
состава пара была распространена на
дифторид самария, который масс-спектрометрически
не изучался, но, как было установлено в [11],
разлагается до конгруэнтно испаряющегося состава
SmF2.4, аналогичного системе Yb-F. Следует отметить,
что КЭИ, приведенные в [10], весьма низкого
качества и не позволяют определить энергии появления
с точностью, достаточной для однозначной
интерпретации масс-спектра.
4
мнению авторов, указывает на содержание в исследуемом
препарате трихлорида самария. Этот
вывод получил подтверждение при исследовании
дихлорида самария в режиме термоионной эмиссии
(ТЭ), в котором были зарегистрированы ионы
(SmCl2)Cl–, (SmCl3)Cl–, (SmCl3)2Cl– c соотношением
I[(SmCl3)Cl–]/I[(SmCl2)Cl–] = 47.6 при T = 1193 K.
Данные кластерные ионы рассматриваются как
продукты взаимодействия, соответственно, одной
или двух молекул ди- или трихлорида самария с
ионами хлора в поверхностном слое. Согласно
проведенной оценке, в парах над исследуемым
образцом содержание молекул SmCl3 не превышает
6%. Заметим, что в экспериментах [26], независимо
от их продолжительности, содержание в паХИМИЯ
И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 9
Стр.2
ре SmCl3 оставалось практически постоянным в
отличие от вышеупомянутых результатов работы
[18]. Возможной причиной образования трихлорида
самария в работе [26] предполагается остаточная
влага, удаленная не полностью при предYbF2+x
YbF2.4
SmCl2
T,
K
1667
1735
1130
EuCl2
1173
1108
1218
1352
1164
1325
1170
1163
1173
YbCl2
1342
1280
1260
EuBr2
SmI2
EuI2
Eu2Cl3
1273
1212
–
1100
1300
Eē, эВ
45
45
25
30
50
50
–
50
50
35
25
35
30
30
35
30
35
–
–
30
Ln+
100
варительном обезвоживании препарата путем
прогрева в вакууме. Согласно [27, 28] дихлорид
самария реагирует с водой по реакции:
3SmCl2 + H2O → 2SmCl3 + SmO + H2.
Масс-спектры ИЭ SmX2, EuX2 и YbX2 и энергии появления ионов (даны в скобках, эВ)
Table 1. EI mass spectra of SmX2, EuX2, and YbX2 and ion appearance energies (in parentheses, eV)
LnX2
LnX+
66
(8.8 ± 2.5)
26
(10.0 ± 5.0)
40.0
36.5
(14.85 ± 0.06)
35.0
(15.7 ± 0.5)
46.0
(15.0 ± 0.5)
46
27.8
(15.0 ± 0.5)
50
(~7, ~16)
37
29.8
(14.85 ± 0.06)
36
32.0
(15.05 ± 0.26)
30.6
(15.0 ± 0.5)
40.0
37.2
(14.90 ± 0.04)
42
50
–
19
(13.1 ± 0.2)
34
(12.45 ± 0.2)
+ с относительной интенсивностью 0.16 и 0.015
Note: a) сomposition of YbF2+x, where 0 < x < 0.4; б) The LnCl3
<1; в) The Eu2Cl3
ative intensity of 0.16 and 0.015
Один из продуктов этой реакции – оксид
самария, в виду низкой летучести, не может быть
обнаружен. Тем не менее, в режиме ТЭ, чувствительность
которого на 4-5 порядков выше, были
зарегистрированы ионы SmO+. По мнению авторов
[26], имеющаяся информация является недостаточной
для того, чтобы однозначно утверждать,
что именно реакция (4) приводит к образованию
(8.5 ± 1.7)
56
(10.8 ± 2.5)
100
100
(10.22 ± 0.05)
100
(10.5 ± 0.5)
100
(10.3 ± 0.5)
100
100
(10.7 ± 0.5)
100
(10.9 ± 0.5)
100
100
(10.24 ± 0.05)
100
100
(10.70 ± 0.21)
100
(10.5 ± 0.5)
100
100
(10.56 ± 0.04)
100
100
(10.4)
100
(9.8 ± 0.2)
100
(9.90 ± 0.2)
Примечание: а) состав YbF2+x, где 0 < x < 0.4; б) зарегистрированы ионы LnCl3
тока <1; в) зарегистрированы ионы Eu2Cl3
+ и Eu2Br3
LnX2
35
+
(11.4 ± 2.2)
100
(10.6 ± 2.4)
10.0
9.8
(8.90 ± 0.05)
13.4
(9.3 ± 0.5)
11.8
(10.5 ± 0.5)
12
19.5
(9.8 ± 0.5)
18
(9.6 ± 0.5)
12.0
10.2
(8.91 ± 0.05)
22.7
33.0
(9.73 ± 0.21)
31.9
(9.0 ± 0.5)
26.0
28.4
(8.85 ± 0.06)
18
15
–
58
(9.0 ± 0.2)
81
(8.85 ± 0.2)
Ссылка
[10]а
[10]
[18]
[14]
[26]б
[15]
[13]
[30]в
[31]
[18]
[14]
[17]г
[21]
[29]б
[18]
[14]
[17]г
[19]
[22]
[20]
+ ions are registered with the relative intensity of 0.11; г) The Eu2Cl3
+ с относительной интенсивностью ионного тока 0.11; г) зарегистрированы ионы
+ ions are registered with the relative intensity of the ion current of
+ с относительной интенсивностью ионного
+ and Eu2Br3
+ ions are registered with the relтрихлорида
самария. В то же время авторы исключают
и возможность протекания реакции диспропорционирования
(2) в виду отсутствия низкоэнергетичного
участка на КЭИ Sm+, отвечающего
процессу прямой ионизации атомов самария.
При исследовании YbCl2 (молибденовая
ячейка) Кудин с соавторами [29] получал исследуемый
препарат путем термического разложения
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 9
5
(4)
Таблица 1
Стр.3