Т 55 (1)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2012
УДК 544.344.012-14-13:[661.939+546.17-124]:547.2
Л.Н. Мизеровский, К.П. Смирнова
АНАЛИЗ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ РАСТВОРИМОСТИ АРГОНА, КРИПТОНА
И КСЕНОНА В Н-АЛКАНАХ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ
В рамках концепции, согласно которой растворимость простых газов в жидкостях
зависит от соотношения характеристичных параметров компонентов (объема
межмолекулярного пространства жидкости, доступного для диффузионных перемещений
частиц растворившегося газа, константы распределения газа между собственной
фазой и этим объемом (KD), Ван-дер-Ваальсова объема моля частиц газа) анализируются
имеющиеся в литературе данные по растворимости Ar, Kr и Xe в н-алканах и некоторых
изоалканах С8 при атмосферном давлении и различных температурах. Показано, что KD
этих газов в алканах не зависит от размера их молекул и с повышением температуры
уменьшается. Абсолютная же величина растворимости изменяется с температурой
сложным образом в зависимости от соотношения температурных коэффициентов KD,
мольного объема жидкости и концентрации газа в собственной фазе. С учетом ранее
опубликованных работ авторов делается вывод, что физически ясная трактовка влияния
температуры на растворимость инертных газов в жидкостях без использования
новой концепции по существу невозможна.
Мизеровский Лев Николаевич –
д.х.н., профессор, Лауреат премии Правительства РФ,
главный научный сотрудник Института химии растворов
им. Г.А. Крестова РАН, г. Иваново
е-mail: lev_mizerovsky@mail.ru,
тел.: +7(4932)23-49-35
Смирнова Ксения Павловна –
аспирант Института химии растворов им. Г.А. Крестова
РАН, г. Иваново
Область научных интересов: особенности фазового равновесия в системах частично кристаллический полимер
– жидкость и инертный газ – жидкость
Ключевые слова: аргон, криптон, ксенон, алканы; растворимость, влияние температуры
ВВЕДЕНИЕ
По данным работы [1], растворимость благородных
газов и азота в жидкостях (моль на моль
растворителя) описывается уравнением
n2
Vlm k k
*
,
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012 том 55 вып. 1
3
K c V
1
D g
,,
g W
где Vl,m - молярный объем жидкости, м3/моль; k -
коэффициент ее молекулярной упаковки, рассчи,
(1)
тываемый
по методу [2]; k* - независящее от температуры
критическое значение этого параметра,
отвечающее условию n2=0; cg,∞ - равновесная концентрация
газа в собственной фазе, моль/м3; а KD
– константа распределения газа между собственной
фазой и доступным для диффузионных перемещений
его атомов (молекул) объемом межмолекулярного
пространства жидкости, V , определяемым
из соотношения:
*
l , f
Стр.1
V V (k k n Vg W
l f
**
,
l m
,
2 ,
)
,
(2)
где Vg,W – Ван-дер-Ваальсов объем моля атомов
(молекул) газа, м3/моль.
Анализ с использованием соотношений (1)
и (2) имеющихся в литературе температурных зависимостей
растворимости He и Ne более чем в
трех десятках органических жидкостей различного
строения и азота в н-алканах С5 – С16 при парциальном
давлении газов 101.325 кПа показал [3, 4]:
- KD гелия и неона не зависят от природы
жидкости и температуры, а изменение их растворимости
с изменением температуры определяется
исключительно соотношением температурных
коэффициентов Vl,m и cg,∞;
- KD азота в н-алканах с повышением температуры
уменьшается, но остается независимой
от размера молекул растворителя. При этом соотношение
температурных коэффициентов KD, cg,∞ и
Vl,m таково, что растворимость азота в этих жидкостях
с повышением температуры имеет тенденцию
к увеличению.
Следующий ниже аналитический обзор
основан на сопоставлении всей имеющейся в литературе
совокупности данных по растворимости
Ar, Kr и Хе в н-алканах при 101.325 кПа и имеет
целью продемонстрировать основное методологическое
преимущество уравнения (1) – возможность
объективной оценки достоверности величин
растворимости инертных газов в жидкостях, полученных
в нескольких независимых сериях экспериментов.
В
развитие этой точки зрения ниже анализируются
литературные данные по температурной
зависимости растворимости Ar, Kr и Xe в линейных
и разветвленных алканах при атмосферном
давлении.
ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
Поскольку взаимосвязь между растворимостью
газа, выраженной в молях на моль растворителя
и через константу распределения Оствальда,
L21, описывается соотношением
n2=L21cg,∞Vl,m,
(3)
уравнению (1) можно придать форму
L,
D g g W
21
K
D
kk
*
K c V
1
,,
L21
k k L21 ,
*
c Vg g W
,
позволяющую связать константу распределения
KD непосредственно с первичной экспериментальной
величиной - L21.
Молярные объемы жидкостей рассчитывались
из температурных зависимостей величин их
4
,
(4)
(5)
плотностей на линии насыщения [3, 5]. Значения
cg,∞ аргона и криптона при всех температурах, а
ксенона при Т≥290 K рассчитывались из значений
их плотностей (удельных объемов) при давлении
0.1 Па [5].
Значения cg,∞ ксенона при Т<290 K вычислялись
по уравнению
cg,∞ = (ZRT)-1,
(6)
где Z – коэффициент сжимаемости [6].
Ван-дер-Ваальсовы объемы Ar, Kr и Xe
приняты равными [1] 1.78·10-5, 1.93·10-5 и 2.61·10-5
м3/моль соответственно.
Значения Vl,W жидкостей (табл. 1) и их параметров
k* по He и Ne взяты из работы [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Аргон. В табл. 1 суммированы полученные
в работах [7-12] величины растворимости Ar
в н-алканах С5 – С16, относящиеся к температурному
интервалу 283 – 313 K. Исключение составляет
система Ar – октан, для которой растворимость
газа при 323.15, 348.15 и 373.15 K и давлении
0.101325 мПа рассчитана [9] из величин его
растворимости при давлении 5.0 – 30.5 мПа.
Анализ этих данных показывает, что направленности
изменения с температурой как самой
растворимости, L21, так и величины KD аргона
в различных н-алканах, вытекающие из результатов,
полученных даже в одной работе, не всегда
совпадают.
Так, согласно [7], растворимость Ar во
всех н-алканах при переходе от 298.15 к 313.15 K
понижается, но в первом случае KD оказывается
независимой от размера молекулы растворителя
(4.92±0.14), а во втором уменьшается в ряду пентан
– гексадекан на ~16 % с 3.50 до 2.95.
По данным же работ [8, 10, 11, 12], растворимость
Ar в н-алканах при 283 – 313 K практически
не зависит от температуры. Что же касается
KD, то при 313.45 – 313.75 K она одинакова
(4.27±0.14) во всех н-алканах, при 297.95 – 298.25 K
– только в н-алканах С6 – С12 (4.87±0.20), а при
287.15 – 287.55 K возрастает в ряду С8 – С14, от
4.73 до 6.10. При 298.15 K, согласно [8, 12], KD
возрастает при переходе от н-алканов С5 – С12 к
С16 с 4.83±0.18 до 5.84.
По физическому смыслу KD зависит только
от соотношения электронной поляризуемости
атомов (молекул) инертного газа и инкрементов
мольной рефракции атомных групп молекул жидкости
[1] (в данном случае метильных и метиленовых
групп), и следовательно, физически ясных
причин, по которым KD может не зависеть от размера
молекулы н-алкана при одной температуре и
зависеть при другой, нет. Поэтому логично полаХИМИЯ
И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012 том 55 вып. 1
Стр.2
гать, что указанные несоответствия в первичных
(L21) и расчетных (KD) величинах являются отражением
имевших место в цитируемых работах
случайных и систематических погрешностей.
Таблица 1
Температурные зависимости растворимости аргона в некоторых алканах при давлении 101.325 кПа
Table 1. Temperature dependencies of argon solubility in some alkanes at pressure of 101.325 Pa
L21
Алкан
Пентан
VLW=58.84
Гексан
VLW=69.14
Т, K
Гептан
VLW=79.44
Октан
VLW=89.74
298.15
313.15
288.15
298.15
298.15
298.15
298.15
313.15
313.75
288.15
298.15
298.15
298.15
313.15
313.45
283.27
297.15
298.15
298.15
298.15
298.27
313.04
313.15
313.45
323.15
348.15
373.15
Нонан
VLW=100.04
Декан
VLW=110.34
Ундекан
VLW=120.64
Додекан
VLW=130.94
288.35
297.95
298.15
298.15
313.15
313.50
283.20
287.25
298.05
298.15
298.15
298.15
313.15
313.50
313.54
298.15
298.15
313.15
287.45
298.15
298.15
298.25
313.15
313.65
Vl,m·106,
м3/моль
116.12
119.01
129.82
131.64
131.64
131.64
131.64
134.45
134.67
145.68
147.51
147.51
147.51
150.34
150.39
160.83
161.54
163.61
163.61
163.61
163.63
166.49
166.51
166.57
168.51
173.91
179.85
177.80
179.69
179.73
179.73
182.76
182.83
192.92
193.74
195.50
195.97
195.97
195.97
199.08
199.21
199.22
212.20
212.20
215.54
226.22
228.59
228.59
228.61
232.00
232.11
k
0.5067
0.4944
0.5326
0.5252
0.5252
0.5252
0.5252
0.5142
0.5138
0.5453
0.5385
0.5385
0.5385
0.5284
0.5282
0.5580
0.5555
0.5485
0.5485
0.5485
0.5484
0.5390
0.5389
0.5388
0.5326
0.5160
0.4990
0.5627
0.5567
0.5566
0.5566
0.5474
0.5472
0.5719
0.5695
0.5632
0.5630
0.5630
0.5630
0.5542
0.5539
0.5539
0.5685
0.5685
0.5597
0.5788
0.5728
0.5728
0.5728
0.5644
0.5641
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012 том 55 вып. 1
моль/м3
cg,∞,
экспер.
40.900
38.938
42.327
40.900
40.900
40.900
40.900
38.938
38.863
42.327
40.900
40.900
40.900
38.938
38.900
43.059
42.475
40.900
40.900
40.900
40.884
38.951
38.938
38.900
37.727
35.013
32.664
42.298
40.928
40.900
40.900
38.938
38.894
43.069
42.460
40.915
40.900
40.900
40.900
38.938
38.894
38.889
40.900
40.900
38.938
42.431
40.900
40.900
40.887
38.938
38.875
0.600 [7]
0.462 [7]
0.474 [8]
0.472 [8]
0.477 [7]
0.472 [10]
0.469 [12]
0.390 [7]
0.455 [8]
0.411 [8]
0.415 [8]
0.418 [7]
0.418 [12]
0.333 [7]
0.416 [8]
0.362 [11]
0.335 [8]
0.367 [8]
0.373 [7]
0.365 [12]
0.350 [11]
0.370 [11]
0.292 [7]
0.372 [8]
0.380 [9]
0.410 [9]
0.480 [9]
0.340 [8]
0.338 [8]
0.338 [7]
0.342 [12]
0.265 [7]
0.342 [8]
0.310 [11]
0.315 [8]
0.306 [11]
0.305 [7]
0.311 [8]
0.310 [12]
0.231 [7]
0.317 [8]
0.311 [11]
0.296 [7]
0.295 [12]
0.214 [7]
0.271 [8]
0.263 [7]
0.279 [12]
0.275 [8]
0.196 [7]
0.282 [8]
расчет.
0.583
0.569
0.493
0.493
0.493
0.493
0.493
0.483
0.485
0.426
0.428
0.428
0.428
0.422
0.423
0.374
0.375
0.379
0.379
0.379
0.379
0.376
0.376
0.376
0.382
0.413
0.477
0.334
0.336
0.339
0.339
0.340
0.341
0.297
0.298
0.307
0.308
0.308
0.308
0.310
0.312
0.312
0.281
0.281
0.287
0.251
0.260
0.260
0.260
0.266
0.268
KD
5.01
3.50
5.06
4.67
4.72
4.67
4.64
3.50
4.04
5.07
4.73
4.76
4.76
3.40
4.24
5.30
4.73
4.72
4.80
4.69
4.33
4.24
3.34
4.25
4.06
3.72
3.77
5.35
4.82
4.85
5.13
3.41
4.33
5.70
5.55
4.86
4.82
4.92
4.90
3.21
4.38
4.30
5.13
5.11
3.22
5.72
4.93
5.22
5.15
3.03
4.54
5
Стр.3