Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология" №1 2014 (190,00 руб.)

Стр.1

Стр.2

Стр.3

Т 57 (1) ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 УДК 547.22 : 66.094.17 А.А. Меркин, А.А. Комаров, О.В. Лефедова ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ НИТРО- И НИТРОЗОГРУПП ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ В ВОДНЫХ И ВОДНО-СПИРТОВЫХ СРЕДАХ (Ивановский государственный химико-технологический университет) Жидкофазная каталитическая гидрогенизация замещенных нитробензолов и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы является эффективным методом получения различных соединений, необходимых в синтезе красителей, стабилизаторов, фармацевтических субстанций и пр. В статье рассмотрена кинетика и стадийность превращений некоторых замещенных нитро- и нитрозобензолов в водно-органических средах на скелетном никелевом катализаторе. Обсуждены различия и сходства в поведении и стадийности превращений нитро- и нитрозогрупп, а также причины возможных побочных процессов, сопровождающих изучаемые реакции гидрогенизации. Меркин Александр Александрович - к.т.н., докторант кафедры физической и коллоидной химии ИГХТУ, зам. генерального директора по развитию и инвестициям ФКП "Завод им. Я.М. Свердлова", г. Дзержинск Нижегородской обл. Область научных интересов: органический синтез, получение соединений широкого спектра действия, гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы e-mail: merkin@sverdlova.ru Комаров Александр Алексеевич - к.т.н., докторант кафедры физической и коллоидной химии ИГХТУ, главный технолог по химическим производствам ФКП "Завод им. Я.М. Свердлова", г. Дзержинск Нижегородской обл. Область научных интересов: технологии тонкого органического синтеза, органический катализ, получение соединений широкого спектра действия e-mail: kaa@sverdlova.ru Лефедова Ольга Валентиновна - д.х.н., проф. кафедры физической и коллоидной химии ИГХТУ. Область научных интересов: органический синтез, процессы жидкофазной каталитической гидрогенизации e-mail: physchem@isuct.ru Ключевые слова: жидкофазная гидрогенизация, алифатические спирты, скелетный никель, дегидрирование, окисление, замещенные нитро- и нитрозобензолы, адсорбция, скорость, константа скорости, макрокинетическая область, диффузионное торможение Объем производства ароматических аминов в мире неуклонно растет. Так, ежегодный выпуск только анилина составляет 3÷4 млн. тонн, причем около 45 % приходится на долю Восточной Европы, а остальное – на страны Азии и США [1-3]. Увеличение объемов производств и удешевление продукции, снижение расходных норм по  Обзорная статья ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 1 3 сырью и сокращение количества отходов при использовании существующих технологических схем и оборудования, в частности, невозможно без детального изучения химизма процесса, определения кинетических параметров, математического описания и моделирования изучаемых реакций. По указанным причинам проблему совершен

Стр.1

ствования технологий получения аминов можно считать актуальной и практически значимой. Действительно, в настоящее время отмечается повышенный интерес к изучению кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы, а результаты исследований активно обсуждаются в отечественной [1-6] и зарубежной литературе [7-17]. В первую очередь, это связано с тем, что многие особенности изучаемых процессов остаются невыясненными, несмотря на то, что кинетика и стадийность превращений замещенных нитробензолов в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации на переходных металлах-катализаторах была изучена и в более ранних работах [18-29]. Анализ результатов исследований различных авторов свидетельствует о том, что в большинстве случаев объективное сравнение кинетических параметров не представляется возможным из-за различных условий проведения реакций или отсутствия такой информации, авторами не учитывается влияние макрокинетических факторов, снижение активности катализатора, дегидрирование растворителя и т.п. В то же время создание активных и селективных каталитических систем с использованием доступных растворителей и катализаторов для получения аминов или промежуточных продуктов восста9 1 RNO2 +H2 -H2O 2 RNO +H2 6 R N N R O HORN NR 10 R N N R +H2 7 +H2 +H2 R NH NH R 8 H2NR RNH2 11 Рис. 1. Стадии реакции жидкофазной гидрогенизации нитробензола на переходных металлах-катализаторах: 1–нитробензол; 2– нитрозобензол; 3–фенилгидроксиламин; 4–анилин; 5–циклогексиламин; 6–азоксибензол; 7–азобензол; 8–гидразобензол; 9–4аминофенол; 10–4гидроксиазобензол; 11–бензидин Fig. 1. Reaction steps of the nitrobenzene liquid phase hydrogenation on transient metal catalysts: 1nitrobenzene, 2nitrosobenzene, 3phenylhydroxylamine, 4aniline, 5cyclohexylamine, 6azoxybenzene, 7azobenzene, 8hydrazobenzene, 94-aminophenol, 104 - hydroxyazobenzene, 11benzidine В последнее время в литературе предлагается несколько иная схема каталитических превращений нитрогруппы – рис. 2, в отдельных элементах совпадающая с приведенной на рис.1. Гэл4 дер Е. с сотрудниками предполагает, что восстановление нитробензола включает два параллельных направления: одно непосредственно связано с превращениями нитрогруппы и сопровождается ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 1 HORNH2 3 RNHOH -H2O +H2 4 RNH2 +3H2 5 RNH2H6 новления нитрогруппы: нитрозо-, азо-, азокси- и гидразобензолов есть и остается важной и актуальной задачей [7, 8, 29-31]. При обсуждении последовательности химических превращений нитросоединений достаточно часто приводится схема Габера-Лукашевича [7, 9], получившая экспериментальное подтверждение в работах В.П. Шмониной для превращений нитрогруппы в замещенных бензолах в условиях жидкофазной гидрогенизации на переходных металлах-катализаторах [18-20]. Схемы, обсуждаемые в работах [7, 9, 20], отражают последовательное восстановление нитрогруппы с образованием анилина через нитрозобензол и фенилгидроксиламин, а также включают стадии гомогенных взаимодействий промежуточных продуктов в объеме раствора с образованием азоксибензола, который далее через азо- и гидразобензол также восстанавливается до анилина. В схеме В.П. Шмониной, приведенной на рис.1, направление, включающее каталитические взаимодействия нитробензола с водородом – 1÷5, условно называется "гидрогенизационным", а направление, обусловленное гомогенными взаимодействиями – 2, 4, 6 и 1, 4, 6 – "конденсационным" [18-20, 22]. Таким образом, схема превращений нитробензола и его замещенных может быть отнесена к многостадийным реакциям последовательно-параллельного типа.

Стр.2

образованием фенилгидроксиламина, а второе – с нитрозобензолом, приводящее к образованию азоксисоединения. В отличие от схемы 1, авторы работ [7, 11, 12] не постулируют образование нитрозобензола как устойчивого промежуточного соединения. но устойчиво фиксироваться аналитически, в противном случае, процесс должен протекать через другие промежуточные структуры. Однако имеется лишь несколько работ, в которых отмечается образование нитрозобензола и приводятся значения его реальных концентраций в ходе реакций гидрогенизации нитросоединений [14, 26, 34]. В большинстве работ [2, 3, 8, 25, 31, 35, 36] нитрозобензол, как промежуточное соединение, в схему превращений нитросоединений вводится "apriori" без достаточных на то оснований. Это позволяет предполагать, что альтернативный путь образования промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы не исключен и с этой точки зрения схема Е. Гэлдера также представляется весьма логичной. Таким образом, схема, предлагаемая и обсуждаемая в работах [7, 11, 12], не противоречит наблюдаемым кинетическим закономерностям реакций гидрогенизации нитробензолов на переходных металлах–катализаторах, которые обсуждаются в литературе. Следует отметить, что при обсуждении Рис.2. Схема Е. Гэлдера, описывающая каталитические превращения нитрогруппы Fig. 2. E. Gelder's scheme describing catalytic transformations of nitrogroup Согласно схеме Е. Гэлдера, все превращения нитро- и нитрозогрупп, а также промежуточных продуктов при каталитических взаимодействиях с водородом осуществляются исключительно через образование полугидрированных форм. Весьма вероятно, что при высокой концентрации водорода, связанного активными центрами поверхности катализатора, превращение нитрозосоединения может происходить в адсорбционном слое без вытеснения его в объем раствора. Образование азоксибензола за счет взаимодействия двух полугидрированных форм, представленных в схеме рис.2 в виде частиц -RN(OH), весьма вероятно. Согласно [32, 33], частицы подобного типа характеризуются высокой реакционной способностью, и их взаимодействие протекает интенсивно в нейтральных средах и особенно в области pH  9. Авторы работ придерживаются мнения, что взаимодействие частиц протекает по радикальному типу [32] или по ион-радикальному механизму [33]. Основанием для положительной оценки схемы Е. Гэлдера служит и ряд других фактов. По данным [18-21], скорость восстановления нитробензола выше, чем для нитрозосоединения, тогда по законам формальной кинетики нитрозобензол должен накапливаться в ходе реакции и достаточкинетических кривых реакции гидрогенизации нитробензола в метаноле и 2-пропаноле в [7, 11, 12] основное внимание уделено нанесенным палладиевым катализаторам и, в неоправданно малой степени, скелетному никелю. Авторами данных работ отмечается интересный факт, что направление, связанное с образованием анилина через нитрозо- и азоксибензолы, более характерно для скелетного никеля, а для нанесенного на уголь палладиевого катализатора процесс идет более "гладко" – анилин образуется непосредственно из нитробензола. Напротив, авторы работы [28], изучая процесс гидрогенизации нитробензола на платине, отмечают, что исходное соединение легко превращается в фенилгидроксиламин, без накопления нитрозосоединения в объеме фазы. По данным [7, 11, 12] скорость образования анилина из нитро- и нитрозобензола различна и составляет, соответственно, 15.8 и 0.5 ммоль/мин. Показано, что при гидрогенизации эквимолекулярных количеств нитро- и нитрозобензола на скелетном никеле в 2пропаноле нитрозосоединение восстанавливается в первую очередь. Снижение концентрации нитробензола наблюдается только после полной конверсии нитрозосоединения и достижения высоких степеней превращения азоксибензола. Таким образом, можно предполагать, что нитрозосоединение обладает большей адсорбционной способностью по сравнению с азокси- и нитробензолом и способно вытеснять их с поверхности катализатора при наличии конкурирующего характера адсорбции органических соединений. Вероятность конкурирующего характера адсорбции исходного ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 1 5

Стр.3