Т 56 (11)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2013
УДК 546.284 + 547.245
П.Б. Разговоров
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СИЛИКАТОВ ВВЕДЕНИЕМ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Показана актуальность исследований свойств водорастворимых силикатных
систем, модифицированных введением органических соединений. Представлен анализ
работ отечественных и зарубежных ученых, в которых изучаются вопросы создания новых
композиционных материалов на основе растворов силикатов для химической промышленности
и строительной индустрии.
Разговоров Павел Борисович -
д.т.н., профессор кафедры технологии пищевых продуктов и биотехнологии ИГХТУ.
Область научных интересов: создание органо-неорганических материалов на основе
технических и природных силикатов, химия растительного сырья, энерго- и ресурсосберегающие
технологии.
Тел.: +7(4932) 30-77-48 доб. 3-62,
е-mail: razgovorov@isuct.ru
Ключевые слова: растворимые силикаты, жидкие стекла, органические соединения
ВВЕДЕНИЕ
Большинство органических соединений в
той или иной степени обладают химической активностью
в водных растворах силикатов щелочных
металлов. Установлено [1], что такие водорастворимые
полимеры, как полиспирты, полиэфиры
(полиэтиленоксиды, метилцеллюлоза и
др.), соли полиамина, поливинилпирролидон и
белки, при взаимодействии с поликремниевыми
кислотами и коллоидным кремнеземом совместно
коагулируют. В то же время известно немало органических
веществ [2], не вызывающих коагуляции
растворов силикатов (глюкоза, декстрин, глицерин,
битум). Не акцентируя внимания на проблеме
выявления механизмов реакций различных
классов органических веществ в таких растворах
(отдельные процессы идут мгновенно, а в ряде
случаев совместное их протекание во взаимно
противоположных направлениях сильно затрудняет
задачу исследователя), автор настоящей работы
поставил, однако, перед собой задачу обозначить
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 11
3
наиболее перспективные классы соединений, оказывающих
влияние на водоустойчивость (гидрофобность),
жизнеспособность и ряд других
свойств силикатных систем, которые требуют
улучшения.
В частности, имеется довольно много данных
о введении в растворы силикатов кремнийорганических
соединений [3–12]. В [4] композиция
(Км), с целью повышения водостойкости и эластичности,
дополнительно содержит метилсиликонат
натрия в количестве 14–25 % от массы жидкой
фазы. Кузнецов А.Т. [7] рекомендует добавлять
в растворы смесь этилсиликоната натрия и
сульфатноспиртовой барды; такие составы являются
водостойкими и наиболее пригодны для защиты
подложек, подвергающихся воздействию
кислых сред. В этой связи интересными представляются
работы [3, 5], согласно которым Семченко
[3] и Корнеев [5] с группой исследователей, за
счет введения в Км на основе жидких стекол (ЖС)
гидролизованного этилсиликоната (в массовом
Стр.1
соотношении 1:1) или, соответственно, смеси небольшого
количества гексагидроксидисилоксана
(3–5 мас. %) с карбамидной смолой, получали
особо прочные Км. Авторы этих работ предлагают
использовать полученные модифицированные
продукты, главным образом, как связующие для
получения покрытий, эксплуатирующихся в условиях
агрессивных сред и действия повышенных
нагрузок. Повышенным сцеплением с подложкой
обладает смесь на основе коллоидного кремнезема
SiO2 и силиката щелочного металла с добавками
полиорганосилоксана, в котором ≥ 2 ОН-групп
связано с Si-атомом, а также аминосилана, которую,
вследствие высоких антикоррозионных
свойств, Хидэтоси К. и Таро К. [8] предлагают
использовать для защиты металлов. Механизм
взаимодействия всех указанных соединений, вероятно,
cводится к повышению концентрации силикат-анионов
в этих растворах.
Хорошо известно, что недостатками Км на
основе ЖС, наряду с неудовлетворительной водостойкостью
(особенно для силикатов натрия), являются
малая жизнеспособность и нестабильность
при хранении. Однако применение кремнийорганических
соединений в качестве модификатора
способствует частичному решению проблемы.
Так, японские исследователи [9], добавляя к вышеописанному
в [8] связующему эмульгатор, соли
органических кислот (дибутилдилаурат, дибутилдиацетонатолово)
и эластомер – силан с эпоксидными
группами (γ-глицидоксипропилтриметоксисилан,
γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан),
после введения в состав наполнителя, получали
Км с отличной адгезией к различным минеральным
подложкам (штукатурке, бетону, шиферу),
прочностью на разрыв и эластичностью Пк, а
главное, – жизнеспособную > 4 недель. Согласно
[10], водная Км, стабильная при продолжительном
хранении, может быть получена как дисперсия
25–45 мас. % коллоидного SiO2 с размером частиц
12 нм в продукте частичной конденсации силанола,
но сведений о повышенных адгезионных свойствах
и водостойкости авторы, к сожалению, не
приводят. Для повышения стабильности при хранении
силикатных композиций, а также их водоустойчивости
и прочности, все же лучше использовать
малотоксичные гидрофобизаторы типа алкилсиликонатов
натрия [4, 7, 11, 12], которые хорошо
сочетаются с различными минеральными
подлoжками – силикатными, известковыми, карбонатными
(меловыми).
Икуро М. и Хироси К. [13], а также отдельные
отечественные [14] и украинские ученые
[15] высказываются в пользу совместного модифицирования
растворов силикатов кремнийорга4
ническими
соединениями и спиртами. При этом
свойства Км изменяются как комплексно [13], так
и селективно [14] (устойчивость в агрессивных
средах); в последнем случае количество введенного
в растворы спирта может быть значительным –
до 45 % от их массы. Поскольку Григорьев П.Н. и
Матвеев М.А. в своей монографии [50] указали,
что взаимодействие со спиртами приводит к образованию
мало растворимых в воде соединений,
обогащенных SiO2, в этих случаях следует ожидать
получения модифицированных продуктов с
бóльшим модулем и, соответственно, иными показателями
по водоустойчивости [16]. Что же касается
возможности получения стабильных при хранении
силикатных растворов, необходимо предварительно
решить задачу блокирования либо связывания
ОН-групп молекул спирта, вызывающего коагуляционные
явления при смешивании фаз.
Рис. 1. Зависимость структурной вязкости (η) от времени
хранения (τ) растворов технических силикатов при 20С [17].
Раствор: 1 – Na2OК2OnSiO2; 2 – Na2OnSiO2; 3 – К2OnSiO2
Fig. 1. Dependence of structural viscosity (η) on a storage time (τ)
of solutions of technical silicates at 20С [17]. Solution: 1 – mixture
of sodium and potassium silicate; 2 – sodium silicate;
3 – potassium silicate
Рис. 2. Изменение вязкости (μ) растворов технических силикатов
на основе ТЭОС во времени гелеобразования (τ). Силикат:
1 – Li+; 2 – Na+; 3 – K+ [15]
Fig. 2. Viscosity change (μ) of solutions of technical silicates on
the base of TEOS on jellification time (τ). Silicate of: 1 – Li +;
2 Na +; 3 K + [15]
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 11
Стр.2
Исследованиями реологии гелеобразования
исходных растворов силикатов [17] установлено,
что их вязкость изменяется только в течение
первых 7 сут, затем она остается практически постоянной
до 4–6 мес. Приведенный на рис. 1 характер
зависимости структурной вязкости от времени
хранения растворов согласуется с основными
положениями теории процессов анионной полимеризации,
описанной в [18]. Иная картина наблюдается
для вязкости силикатных систем на
основе гидролизованного тетраэтоксисилана
(ТЭOC), полученных при молярном соотношении
Н2O/ Si(OC2Н5) = 2,8 и выдержанных с целью определения
точки гелеобразования (ТГО, рис. 2).
Как видно из рис. 2 [15], ТГО можно найти пересечением
продолжения прямолинейных участков зависимости
μ = f (η). Этот прием, на наш взгляд, является
достаточно простым и эффективным при
прогнозировании качества пленкообразующих
свойств растворов силикатов. Все кривые на рис. 2
(1–3) имеют параболический характер; при этом
калиевый силикат набирает вязкость значительно
быстрее, чем натриевый. На кривых можно выделить
три характерных этапа, в период которых вязкость
растворов изменяется с различной скоростью.
Так, для раствора 1 (Li+
) зависимость
μ = f (η) представлена прямой; вязкость на первом
этапе (1–8 сут) изменяется незначительно и находится
в пределах (2,93–3,13)·10–6 м2·с–1. На втором
этапе (η = 8–20 сут) на кривой вязкости, ощутимо
возрастающей – (3,13–4,45)·10–6 м2·с–1, наблюдается
изгиб, а на третьем этапе (η = 20–25 сут) вязкость
возрастает стремительно – от 4,45·10–6 до
6,53·10–6 м2·с–1
, образующиеся агрегаты активно
захватывают воду, и концентрация микрогеля
увеличивается лавинообразно. Аналогичные участки
выделяются также для натриевых (кривая 2)
и калиевых систем (кривая 3), а характер изменения
вязкости растворов позволяет установить основные
этапы их структурного преобразования и
протекающие при этом процессы [1, 15].
Поведение растворимых силикатов в присутствии
спиртов и эфиров представляет большой
интерес, так как выявлены приемы, препятствующие
коагуляционным процессам путем эффективного
связывания гидроксильных спиртовых
групп, в ходе которых образуются малопригодные
для основы композиционных материалов нерастворимые
продукты. Так, применительно к системе
«поливиниловый спирт (ПВС) – силикат» было
найдено [19], что в качестве модифицирующего
реагента могут использоваться амины общей
формулы Rm Нn N, где R – замещенные и незамещенные
алкилы С1–3, m = 1–3, а n = 3 – m. Все они
являются водорастворимыми и хорошо смешиваются
с ПВС, не осаждая его. Атом азота амина
имеет свободную электронную пару, благодаря
чему в системе образуется донорно-акцепторная
связь с атомом водорода гидроксильной группы
ПВС:
R3N : + ―CН2―СН → СН2―СН―
R3N :ОН
ОН
Подтверждением образования указанного
комплекса являются снижение вязкости раствора
как следствие уменьшения числа межмолекулярных
связей ПВС, а также данные ИК-спектроскопии
(рис. 3). В спектре системы «ПВС – амин»
(кривая 2) в сравнении со спектром исходного
ПВС (кривая 1) появилась полоса поглощения в
области 2200–2280 см–1, которую можно отнести к
валентным колебаниям =N+Н2 и ≡N+Н [20], т.е.
координационно-связанных аминов. Введение в
такую систему растворимых силикатов (при определенных
соотношениях ПВС : амин) не сопровождается
коагуляционными процессами; она длительное
время сохраняется в виде раствора и может
быть использована в качестве основы связующего,
клея и т.д. При дегидратации в условиях
повышенных температур образуется силикатполимерный
каркас из связей Si―O―C и Si―C,
способствующих увеличению термостойкости и
прочностных характеристик композитов [19].
(1)
Рис. 3. ИК спектры для образца поливинилового спирта (1) и
смеси «ПВС – амин» (2). п – поглощение [19]
Fig. 3. IR spectra for the sample of polyvinyl alcohol (1) and mixtures
of «Polyvinyl alcohol – amine» (2). п is absorption [19]
Немалые технические выгоды, по мнению
Лисовского В.В. [19], также сулит совмещение
технических силикатов со спиртовыми растворами
фенолформальдегидной смолы (ФФС) и карбамидоформальдегидной
смолы (КФС). Ранее, в
работах Левшина А.М. [21] и Диброва Г.Д. с сотрудниками
[6], уже отмечался эффект повышения
адгезии к минеральным подложкам и водоустойчивости
композиций, включающих спиртовые
добавки в количестве 5 % от массы раствора. ПоХИМИЯ
И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 11
5
Стр.3