Т 56 (1)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2013
УДК 544.3:544.41
С.В. Душина, В.А. Шарнин
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА УСТОЙЧИВОСТЬ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ВИТАМИНОВ ГРУППЫ В
национных равновесий ионов Ag+, Cu2+, Fe3+с никотинат-ионом, никотиновой кислотой
и ее амидом в водных и водно-органических растворителях. Применение сольватационно-термодинамического
подхода к описанию роли растворителя в реакциях комплексообразования
показало определяющую роль сольватационного вклада лиганда и его донорного
центра в изменение устойчивости комплексных соединений при замене одного растворителя
на другой.
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Представлено обобщение экспериментальных данных по термодинамике коордиДушина
Светлана
Владимировна –
к.х.н., доцент кафедры аналитической химии ИГХТУ
Область научных интересов: термодинамика реакций
комплексообразования, структура и сольватация реагентов.
Тел.:
+7(4932)30-73-46 доб. 3-28,
e-mail: dushina@isuct.ru
Шарнин
Валентин Аркадьевич –
д.х.н., профессор, зав. кафедрой общей химической технологии
ИГХТУ, Заслуженный деятель науки РФ, Лауреат Премии
Правительства РФ в области образования, Почетный работник
высшего профессионального образования РФ, академик Академии
инженерных наук РФ.
Область научных интересов: термодинамика реакций комплексообразования
и сольватации реагентов в различных средах.
Тел.: +7(4932) 32-95-02,
e-mail: sharn@isuct.ru
Ключевые слова: термодинамика, комплексообразование, константа устойчивости, энергия
Гиббса переноса, сольватация, никотинамид, никотиновая кислота
Образование координационной связи металл
– лиганд может существенно изменять свойства
исходных соединений, придавая им те или
иные необходимые характеристики. Перспективным,
например, является моделирование лекарственных
средств, сконструированных на основе
взаимодействий металл – лиганд (комплекстерапия)
[1-3].
Биометаллы находятся в организме в виде
катионов, связанных координационными связями
________________________________
* Обзорная статья
с лигандами. Способность образовывать прочные
комплексы с металлами запрограммирована в самой
структуре гетероциклов. Жестко ориентированная
в пространстве неподеленная электронная
пара пиридинового атома азота идеально приспособлена
для координации с любыми металлическими
ионами [4].
Одним из представителей производных
пиридина является никотинамид (NicNH2), который
наряду с никотиновой кислотой рассматривается
как витамин РР (от итал. preventive pellagra –
предотвращающий пеллагру) [5]. В тканях оргаХИМИЯ
И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 1
3
Стр.1
низма оба витаминоподобных вещества участвуют
в синтезе коферментов никотинамидадениндинуклеатида
(НАД) и никотинамидадениндинуклеатидфосфата
(НАДФ). В фармацевтической химии
NicNH2 широко известен как гидротропный агент.
Никотиновая кислота кроме противопеллагрической
функции улучшает углеводный обмен,
действует положительно при легких формах
диабета, заболеваниях печени, сердца и т. д. [6].
Очень сильно выражено сосудорасширяющее
действие никотиновой кислоты, особенно по отношению
к мелким сосудам и капиллярам [6-8].
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С ИОНАМИ МЕДИ(II)
Константы координационных равновесий
с участием никотинамида рассчитаны из данных
потенциометрического титрования и приведены в
табл. 1.
Таблица 1
[CuNicNH2]2+ в водно-органических растворителях.
I = 0,25 (NaClO4), T = 298,2 K
Константы устойчивости (lgβ± 0,05) комплексов
Table 1. The complexes [CuNicNH2]2+ stability
Растворитель
constants (lgβ±0,05) in water-organic solvents I = 0.25
(NaClO4); 298.15 K
ХS, м. д.
вода – EtOH 1,55 1,49 1,42 1,30 1,61 1,82 –
0,0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,85 0,9 0,97
–
вода –
ДМСО 1,55 1,57 1,66 1,56 1,44 – 1,48 1,47
В водно-этанольных растворителях устойчивость
комплексного соединения сначала
уменьшается с ростом концентрации этанола, а
при Х(EtOH)>0,5 м.д. увеличивается. Воднодиметилсульфоксидные
растворители, в пределах
погрешности определения константы, практически
не оказывают влияние на устойчивость монолигандных
комплексов меди(II) с никотинамидом
(табл. 1).
Имея данные по величинам изменения
энергии Гиббса переноса иона меди (II) [9-10] и
лиганда [11] для данной реакции проведем анализ
сольватационных вкладов реагентов в изменение
энергии Гиббса переноса реакции образования
комплекса меди(II) c никотинамидом.
Влияние диметилсульфоксида (рис. 1а)
представляется типичным случаем действия координирующего
растворителя: значительно и в равной
степени сольватированы центральный ион и
комплексная частица в широкой области составов
водно-диметилсульфоксидного растворителя. Изменение
энергии Гиббса переноса лиганда невелико,
формально оно определяет соответствующую
термодинамическую характеристику переноса
реакции.
4
ХЕtOH, м.д.
Рис. 1. Зависимости ΔtG° переноса реакции (1), никотинамида
(2), Cu2+ [9-10] (3), комплексной частицы CuL2+ (4) от состава
растворителей вода-диметилсульфоксид (а) и вода-этанол (б)
Fig. 1. Transfer ΔtrG° dependence of reaction (1), nicotinamide
(2), Cu2+ [9-10] (3), the complex particle CuL2+ (4) on the
composition of the dimethylsulfoxide-water (a) and water-ethanol
(б) solvent
Таблица 2
Изменения энтальпийных характеристик переноса
меди (II) и никотинамидного комплекса меди (II)
Table 2. The transfer enthalpy change of copper (II)
and the nicotinamide - copper (II) complex
ХДМСО
∆tr Ho(Cu2+),
кДж/моль
∆tr Ho(CuL2+),
кДж/моль
0,1
5,0
0,3
0,5
0,7
0,9
-31,9 -55,2 -61,6 -70,0
4,23 -29,99 -55,34 -64,55 -71,98
Для поиска причин компенсационного характера
изменения энергии Гиббса переноса центрального
иона и комплексной частицы, на примере
реакции образования никотинамидного комплекса
меди(II), представим данные калориметрических
измерений [12]. Энтальпийные характеристики
переноса меди(II) и никотинамидного комплекса
приведены в табл. 2. Заметно, что изменения
энтальпии для них практически одинаковы.
Значит, в соответствии с уравнением Гиббса −
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 1
2
4
1
∆tG°, кДж/моль
б
3
∆tG°, кДж/моль
а
1
2
ХДМСО, м.д.
3
4
Стр.2
Гельмгольца энтропийные характеристики – тоже.
Таким образом, при любом соотношении концентраций
вода-диметилсульфоксид не происходит
сколь-либо значимых ни структурных, ни энергетических
изменений в процессах сольватации
центрального иона и комплекса, это
идентичные
энтальпийные и идентичные энтропийные процессы.
Увеличение
концентрации ДМСО в растворе
оказывает одинаковое влияние на устойчивость
комплексов меди(II) с никотинамидом, пиридином,
этилендиамином: при первых добавках
ДМСО к раствору устойчивость комплексов незначительно
увеличивается; в концентрированных
по ДМСО растворах происходит уменьшение устойчивости.
Аналогичные результаты получены,
например, для аммиачных и этилендиаминовых
комплексов Ni2+ в водно-диметилсульфоксидных
растворителях [13].
Проведем анализ сольватационных вкладов
реагентов [14] для реакции образования никотинамидного
комплекса меди в водно-этанольном
растворителе (рис. 1б). Вклад ионной составляющей
(ΔtG°(CuL2+)- ΔtG°(Cu)) практически
равен вкладу лигада (
Δ tG°(L)), причем с незначительным
преобладанием сольватации сначала центрального
иона, затем комплексной частицы. Но
на фоне ослабления сольватации иона меди(II) в
водно-спиртовых растворах по сравнению с водой,
наблюдается стабилизация лиганда и дестабилизация
комплексной частицы.
Надо отметить [15], что информативность
такого подхода к описанию роли растворителя в
реакциях комплексообразования несколько ограничена,
ввиду того, что:
- cольватационные вклады металла и лиганда
в термодинамическую характеристику переноса
реакции образования координационного
соединения берутся в целом; не выделяютcя вклады
от пересольватации донорного центра лиганда
и координационного места иона металла;
- реакция комплексообразования рассматривается
как реакция присоединения, а не обмен
молекул растворителя во внутренней координационной
сфере центрального иона на лиганд.
В работе [15] показаны способы решения
этих проблем и установлено (рис. 2), что протеканию
процесса образования никотинамидного комплекса
меди(II) способствует десольватация гетероциклического
азота в водно-этанольном растворителе.
Некоторое увеличение ∆trGr (ХEtOH=0,1−0,3
м.д.) связано с усилением сольватации координационного
центра иона Сu2+ в растворителе вода −
этанол.
3
3
2
ХЕtOH, м.д.
лиганда (1), координационного места иона Сu2+(2), и реакции
образования никотинамидного комплекса меди (3)
Рис. 2. Энергии Гиббса пересольватации донорного центра
Fig. 2. Gibbs energies of resolvation of the ligand donor center
(1), the ion Cu2+ coordination center (2) and the reaction (3)
Известно [16-22], что характерной особенностью
никотиновой кислоты и ее структурных
аналогов является тот факт, что в растворе она
может существовать в двух формах: молекулярной
(HAo) и цвиттер-ионной (HA±) (рис. 3). Координационные
равновесия меди (II) с никотинатионом
протекают, преимущественно, с участием
пиридинового атома азота.
∆trG°, кДж/моль
3
1
4
а
б
Рис. 3. Структурные формулы молекулярной (а) и цвиттерионной
(б) формы никотиновой кислоты
Fig. 3.Structure formula of molecular (a) and Zwitter-ion (b)
forms of nicotinic acid
Устойчивость никотинатного комплекса
меди в водно-этанольном растворителе увеличивается
(рис. 4а). Этому способствует эндогенный
характер изменения сольватации и центрального
иона, и лиганда. Сольватация аниона кислоты в
смеси протонных растворителей с разными константами
автопротолиза и разными тенденциями к
образованию водородных связей ослабевает при
добавлении этанола к воде. Зависимость ∆trG
(L-) = f (ХEtOH) показывает дифференцирующее
влияние воды и этилового спирта на анион слабой
кислоты в процессе присоединения протона.
В водно-диметилсульфоксидном растворителе
(рис. 4б) сольватация ионов Cu2+ усиливаХИМИЯ
И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013 том 56 вып. 1
5
Стр.3