Химия в интересах устойчивого развития №4 2015 (34,83 руб.)

Стр.1

Стр.2

Стр.3

Стр.1

Химия в интересах устойчивого развития 23 (2015) 327–338 УДК 661.183.6:541.128:554.478.1 DOI: 10.15372/KhUR20150401 Влияние модифицирования цеолита ZSM-5 никелем на его активность и стабильность в процессе изомеризации н-алканов С5–С8 и прямогонной бензиновой фракции нефти Ë. Ì. ВЕЛИЧКИНА, Ä. À. КАНАШЕВИЧ, À. Â. ВОСМЕРИКОВ Институт химии нефти Сибирского отделения РАН, проспект Академический, 4, Томск 634055 (Ðîññèÿ) E-mail: mps@ipc.tsc.ru (Поступила 11.02.15; после доработки 25.03.15) Аннотация Россия сильно отстает от ведущих нефтеперерабатывающих стран по производству высокооктановых неароматизованных компонентов автомобильных бензинов (в частности, бензина-изомеризата) из легкого углеводородного сырья. Один из возможных способов решения данной проблемы – использование цеолитов типа ZSM-5 в качестве катализаторов изомеризации, что позволяет вести процесс в нестандартных условиях: без подачи водородсодержащего газа в реакционную среду, при атмосферном давлении, без применения благородных металлов и суперкислотных добавок. В настоящей работе методом гидротермального синтеза получен высококремнеземный цеолит структурного типа ZSM-5 с силикатным модулем 40 и затем модифицирован наноразмерным порошком никеля. Каталитическая активность исходного и Ni-содержащего цеолитов и динамика их дезактивации изучена в реакциях превращения н-пентана, н-гексана, н-гептана, н-октана, пентан-гексановой смеси и прямогонной бензиновой фракции нефти. Показано, что основными продуктами превращения легкого углеводородного сырья на исследуемых катализаторах являются н- и изоалканы С4–С8, алкилбензолы; в незначительных количествах образуются нафтены и олефины. Модифицирование цеолита наноразмерным никелем способствует увеличению выхода жидких продуктов с повышенным содержанием изоалканов и более стабильной его работе по сравнению с исходным образцом. Это обусловлено наличием в составе каталитической системы активных Ni-содержащих центров, с участием которых протекают реакции гидрирования–дегидрирования. В результате снижается скорость образования конденсированных молекул – предшественников кокса, и дезактивация катализатора протекает медленнее. Наибольшее количество углеродных отложений плотной структуры образуется при конверсии н-октана, а наименьшее – при конверсии н-пентана. Ключевые слова: цеолит типа ZSM-5, модифицирование, нанопорошок никеля, алканы С5–С8, бензин, изомеризация, конверсия, селективность, активность, стабильность, кокс 327 ВВЕДЕНИЕ Развитие процесса изомеризации легкого углеводородного сырья происходит в основном в двух направлениях: с использованием хлорированных [1, 2] и сульфатированных [3, 4] оксидных катализаторов. К недостаткам хлорированных катализаторов относятся высокая чувствительность к примесям влаги и соединений серы в сырье, а также протекание побочных реакций, способствующих образованию низкооктанового продукта в схемах с рециклом углеводородов С6. Использование сульфатированных оксидных систем позволяет устранить эти недостатки, что подтверждает опыт их промышленной эксплуа© Величкина Ë. Ì., Канашевич Ä. À., Восмериков À. Â., 2015

Стр.2

328 Ë. Ì. ВЕЛИЧКИНА и äð. тации на отечественных и зарубежных установках [5], однако и в этом случае их применение проблематично [6]. Сульфатированные оксидные катализаторы сочетают основные достоинства низко- и среднетемпературных катализаторов изомеризации (активность и устойчивость к действию каталитических ядов, способность к регенерации, меньшие капитальные затраты при строительстве установок), но по сравнению с хлорсодержащими катализаторами они нуждаются в более высоком отношении водород/сырье, т. е. необходимо использовать компрессор для постоянной циркуляции водородсодержащего газа. Цеолиты в качестве катализаторов изомеризации обеспечивают реализацию процесса конверсии н-алканов в нестандартных условиях: без подачи водородсодержащего газа в реакционную среду, при атмосферном давлении, без применения благородных металлов и суперкислотных добавок, что способствует снижению себестоимости конечного продукта [6–14]. Наиболее перспективны в этом плане цеолиты типа морденит [8, 9, 13, 14], ZSM-5 [6–8, 10, 11, 13, 14], бета [13, 14], Y [13]. Несмотря на положительные тенденции, Россия существенно отстает от ведущих нефтеперерабатывающих стран по производству высокооктановых неароматизованных компонентов автомобильных бензинов, в частности бензина-изомеризата [15, 16]. Это определяет большую научную и практическую значимость проблемы изомеризации легкого углеводородного сырья. Цель настоящей работы – исследование каталитической активности и стабильности цеолита типа ZSM-5 и его никельсодержащей формы в процессе безводородной изомеризации алканов С5–С8 и компонентов прямогонной бензиновой фракции нефти. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Методом гидротермального синтеза получен высококремнеземный цеолит структурного типа ZSM-5 с силикатным модулем 40. Модифицирование цеолита наноразмерным порошком (НРП) никеля, полученным газофазным способом, из расчета 0.5 мас. % оксида никеля проведено методом сухого механического смешения в вибромельнице КМ-1 в течение 2 ч и последующим прессованием полученной смеси в таблетки, измельчением и отбором для испытаний фракции 0.5–1.0 ìì. Средний размер частиц НРП никеля составлял 50 нм. Суть метода газофазного синтеза НРП металлов состоит в создании в газовой камере температуры, в несколько раз превышающей температуру плавления металла, что обеспечивает быстрый переход металла из твердого в газообразное состояние. Далее в потоке инертного газа (аргон) металл охлаждается и конденсируется в частицы с размером менее 100 нм, которые затем осаждаются на фильтре [17]. Большая удельная поверхность и высокая дефектность получаемых частиц металлов определяют их повышенную активность в химических реакциях, в частности в составе цеолитсодержащих катализаторов, используемых в процессах превращения углеводородов [18]. Каталитическая активность исходного и Ni-содержащего цеолитов изучена в реакциях превращения нормальных пентана, гексана, гептана и октана, искусственной смеси í-ïåíòàí/í-ãåêñàí = 1 : 2, а также прямогонной бензиновой фракции (í. ê. –90 °Ñ) нефти следующего ñîñòàâà, ìàñ. %: н-парафины 39.9, изопарафины 39.6, нафтены 19.7, арены 0.8; октановое число по исследовательскому методу (ИМ) – 58 пунктов. Испытания катализаторов проводили на установке проточного типа в интервале температур 280–360 °Ñ, при объемной скорости подачи сырья 2 ч–1 и атмосферном давлении. Динамика дезактивации цеолитных катализаторов исследована в процессе превращения рассматриваемых видов углеводородного сырья в течение 16 ч их непрерывной работы при 320 °Ñ и 2÷–1. Количество и природа коксовых отложений определены на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия). Анализ состава исходного сырья и продуктов его превращения осуществляли методом газовой хроматографии. При исследовании каталитической активности цеолитных образцов отбор проб газообразных и жидких продуктов реакции на анализ осуществляли через 1 ч работы катализатора при каждой температуре процесса, а при изучении стабильности – через 1 ч работы в начале испытаний, и в дальнейшем – через каждые 2 ч.

Стр.3