МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» А.С. Шестаков, Г.В. Шаталов ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ Учебно-методическое пособие Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета 2012 Утверждено научно-методическим советом химического факультета 21 июня 2012 г., протокол № 5 Рецензент доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии ВГУ В.Ю. <...> Хохлов Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидов химического факультета Воронежского государственного университета. <...> Рекомендуется для бакалавров химического факультета дневной формы обучения. <...> Все эти вопросы изучаются в дисциплине «Химия и физика высомолекулярных соединений» в разделе «Физика полимеров». <...> Физика полимеров является молодым направлением в изучении конденсированного состояния. <...> Эти свойства определяются тремя основными факторами: — число повторяющихся звеньев в цепи N велико (N >> 1); — повторяющиеся звенья связаны в цепь, т. е. они не в состоянии двигаться независимо друг от друга (в отличие от систем несвязанных час4 тиц, таких как низкомолекулярные газы или жидкости), что на языке физики означает систему, бедную энтропией; — полимерные цепи в основном гибкие и обычно принимают конфигурацию клубка, а не жесткого стержня. <...> Векторное представление свободно сочленённой цепи заны теоретически на основе анализа модели идеальной цепи. <...> Физической моделью идеальной цепи является свободно сочленённая цепь, составленная из N отрезков длиной l, шарнирно соединённых друг с другом. <...> Размер идеальной цепи характеризируется расстоянием между её концами. <...> Для вытянутой цепи: R = Nl = L, где L – контурная длина цепи. <...> Вектор RN, соединяющий концы этой цепи, описывается простым выражением, смысл которого легко понять с помощью рис. <...> 1: 1 <...>
Физика_полимеров.pdf
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
А.С. Шестаков, Г.В. Шаталов
ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ
Учебно-методическое пособие
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2012
Стр.1
Содержание
Введение…………………………………………………………………….
1. Физика макромолекул…………………………………………………...
1.1. Свободно сочленённая цепь……………………………………….
1.2. Гибкость цепи………………………………………………………
1.3. Радиус инерции……………………………………………………..
1.4. Гауссово распределение……………………………………………
1.5. Распределение плотности звеньев в клубке………………………
1.6. Плотность полимерного клубка…………………………………...
1.7. Реальные цепи. Эффект исключённого объёма…………………..
2. Природа упругости полимеров………………………………………….
2.1. Упругость кристаллических тел и эластомеров………………….
2.2. Термодинамические составляющие упругой силы………………
2.3. Упругость идеального газа………………………………………...
2.4. Упругость идеального клубка……………………………………..
2.5. Упругость полимерной сетки……………………………………...
3. Вязкоупругость полимерных систем…………………………………...
3.1. Ньютоновская жидкость…………………………………………...
3.2. Упруговязкая жидкость. Модель Максвелла……………………..
3.3. Теория рептаций……………………………………………………
3.4. Модель Кельвина—Фойгта. Вязкоупругие тела………………...
3.5. Принцип температурно-временной суперпозиции………………
3.6. Упругий гистерезис………………………………………………...
Список литературы……………………………………………………….
4
5
5
7
11
12
14
15
18
21
21
22
24
26
29
34
34
36
38
44
48
50
53
3
Стр.3
мента: |ri| = l. Направления же всех векторов ri случайны. В частности, они
независимы друг от друга.
Итак, величина RN, характеризующая размер клубка, является, согласно
выражению (1), суммой большого числа независимых случайных
слагаемых. Математические свойства таких сумм хорошо изучены, и, как
правило, отклонение суммы слагаемых от её среднего значения определяется
«законом квадратного корня». Выведем его из уравнения (1).
Для этого в дополнение к величине RN, введём величину RN–1, т.е. вектор,
соединяющий начало первого сегмента цепи с концом сегмента,
имеющего номер N – 1:
Rr
RN = RN–1 + rN.
Ni N
–1 ri ,
R
–1
,
ii
11
(2)
(С помощью такого рода рекуррентных соотношений часто бывает удобно
анализировать случайные величины). Перейдём теперь к определению
среднего расстояния между концами цепи. Для начала важно решить, какую
именно величину вычислять. Ведь среднее значение вектора RN или любой
его компоненты равно нулю:
R
N 0 . Это следует из того, что вектор, соединяющий
концы цепи, с одинаковой вероятностью быть равен а и –а, где
а – произвольный вектор. Поэтому размер клубка определяется средней
длиной
R вектора RN. Но вычислять удобнее величину
2
N
R RR
NN N R RN
22
N
,
R :
N
(3)
которая тоже характеризует размер клубка. Используя уравнение (2), можно
вывести следующее выражение для величины 2
RR R N NN N
22 2
NN N
r
ll,
11 122 cos 2
r R R 1
2
N
(4)
где γN – угол между векторами RN–1 и rN, а l, как уже было сказано, — модуль
вектора rN, т.е.
l r N . В случае свободно сочленённой полимерной цепи
6
NN
Стр.6
ориентация сегмента с номером N (как и любого другого сегмента), т.е. направление
вектора rN, не зависит от ориентации остальных сегментов цепи.
Следовательно, угол γN принимает с одинаковой вероятностью любое значение
от 0о до 180о, а cosγN c одинаковой вероятностью принимает любые два
значения, отличающиеся знаком и равные по модулю. Поэтому среднее значение
косинуса этого угла равно нулю: cos
зволяет очень просто найти среднее значение 2
. Это обстоятельство поR
с помощью уравнения (4).
N 0
N
тей этого уравнения, можно получить, что 22 2
1
Действительно, поскольку среднее значение второго слагаемого в правой части
уравнения (4) равно нулю, приравняв средние значения левой и правой час
NN
.l
RR То есть величина
R увеличивается на l2 при увеличении числа сегментов цепи на едини2
цу.
Используя этот факт, можно очень легко доказать с помощью математической
индукции, что 22
R Наконец, из выражения (3) можно полуN
Nl
Ll.
чить зависимость для размера полимерной молекулы, состоящей из N звеньев:
2 1/2
R Nl L l
NN
R
1/2
Итак, закон квадратного корня доказан.
1.2. Гибкость цепи
На рис. 2 представлена вытянутая линейная конформация полиэтилена,
соответствующая абсолютному энергетическому минимуму. В этой
конформации все мономерные звенья находятся
в транс-положении, что соответствует
равновесной конформации при Т =
= 0. Угол γ дополнительный к валентному
между С-С связями основной цепи Рис. 2. Вытянутая линейная конформация
полиэтиленовой цепи
7
1/2 1/2
.
(5)
Стр.7
(рис. 3), как правило, фиксирован. Для полиэтилена γ ≈ 180о – 109о, в общем
случае для различных цепей 50о < γ < 80o.
Из-за теплового движения при Т ≠ 0 возможны отклонения от конформации
с минимальной энергией. Согласно закону Больцмана, вероятность
существования конформации с избытком энергии U по сравнению с
конформацией с минимальной энергией есть
PU . (6)
kT
() exp
U
В
Каковы же возможные отклонения
от структуры, приведённой на рис.
2? Для цепей с фиксированным
углом γ возможно вращение, так
что изменяется угол внутреннего
вращения φ (см. рис. 3). Любая
величина φ ≠ 0 приводит к отклонению
от прямолинейной конформации,
т.е. к гибкости цепи.
На рис. 4 приведена типичная зависимость энергии внутреннего
Рис. 3. Определение угла γ, дополнительного
к валентному, и угла внутреннего вращения
φ для углеродного остова цепи
вращения от угла φ. Несколько минимумов разделены энергетическими
барьерами. Высота барьера U1 порядка
3
ккал/моль, что значительно
больше, чем kВT, в то время как
значение разницы Δ между энергиями,
отвечающими минимумам
кривой (см. рис. 4), обычно менее
чем 1 ккал/моль, т.е. порядка kВT.
Поэтому с учётом (6) конформа8
Рис.
4. Типичная зависимость энергии от
угла внутреннего вращения φ
Стр.8