МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ
БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
ПОЛУЧЕНИЕ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ
Учебно-методическое пособие для вузов
Составители:
Ю.А. Юраков,
А.С. Леньшин,
П.В. Середин
Воронеж
Издательский дом ВГУ
2014
Стр.1
1. Методы получения пористого кремния
Существуют различные способы получения пористого кремния (ПК,
por-Si), из которых можно выделить два основных: электрохимический способ
(ЭХС, анодирование) и химический способ (ХС) травления монокристаллического
кремния (c-Si). Также существуют другие менее распространенные
способы, например, способ искровой эрозии [1], при котором используются
однополярные высоковольтные импульсы, приложенные между
вольфрамовым анодом и катодом, в роли которого выступает кремниевая
пластина. Кроме метода искровой эрозии известен также метод плазмохимического
травления и комбинированный способ электрохимического
травления и химического травления, такой, что после электрохимической
обработки кремниевые пластины погружаются в концентрированную
плавиковую (HF) или соляную (HCl) кислоту для получения более тонких
нитей и более стабильных характеристик ПК [2]. Химическое растворение
может быть заменено химическим окислением, уменьшающим поперечные
размеры квантовых нитей, при сохранении их механической прочности за
счет превращения поверхностного слоя в окисел.
Схема процесса, приводящего к образованию пор в случае электрохимического
травления на кремниевом аноде, предложенная В. Леманном и
Ю. Гесселем в 1990 году [3], приведена на рис. 1.
Для образования пористого кремния существенно то, что из-за дефектов
на поверхности кремниевой подложки наблюдается возникновение связи
Si–H вследствие обрыва связи Si–Si, что приводит к насыщению поверхности
анода водородом. Но и в этом случае образование пористого слоя
не имело бы места, если бы в материале анода не было бы свободных носителей
заряда, в данном случае дырок [4]. Таким образом, по достижении
поверхности носителем заряда наблюдается пространственное перераспределение
заряда и как следствие разрушение связи Si–H ионом фтора F– c
образованием связи Si–F (1 этап). Если рассматривать процесс далее, видно
то, что благодаря влиянию поляризации на связь Si–F другой ион фтора F–
может воздействовать на еще одну, «поверхностную» связь Si–H. Очевидно,
что при этом образуются еще одна связь Si–F и молекула водорода H2.
Этот процесс также сопровождается инжектированием электрона в анод
(этап 2 и 3). Благодаря поляризации индуцированной группами Si–F поверхностных
связей, более глубокие Si–Si связи ослаблены, и эти ослабленные
связи далее подвергаются воздействию плавиковой кислоты HF или
атомарного водорода и кислорода (этап 4 и 5).
3
Стр.3
в) кристаллизация образовавшихся свободных атомов кремния Si0 на
центрах кристаллизации, в качестве которых выступают атомы, как кремниевой
подложки, так и вновь образовавшиеся кристаллиты пористого
кремния.
В соответствии с этой схемой образование пористого кремния рассматривается
и как растравливание поверхности кремниевой подложки, и
как процесс вторичной кристаллизации кремния на этой подложке.
Известно, что химическая реакция, протекающая при образовании слоя
пористого кремния, состоит сначала из окисления поверхности кремния с
образованием гипофторида кремния в режиме плотности тока, ниже некоторой
критической величины [6]:
Si + 2HF + 2h+ → SiF2 + 2Н+
(7)
При повышении критической плотности тока пленка пористого кремния
не образуется, идет процесс электрополировки в соответствии с реакциями:
Si
+ 4HF + 4h+ → SiF4 + 4H+,
SiF4+2HF → H2SiF6 .
2–3 В. Дальнейшее преобразование SiF2:
2SiF2 → a-Si + SiF4
a-Si + 2Н2O → SiO2 + 2Н2↑,
SiО2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O
(8)
(9)
Полирующее травление происходит при анодных потенциалах порядка
(10)
(11)
(12)
(диспропорционирование с последующим окислением аморфного материала
водой).
В результате реакции диспропорционирования ионов Si2+ (4) образуется
вторичный атомарный кремний в количестве, равном половине участвующих
в этой реакции ионов кремния, а вторая половина связывается присутствующими
в растворе ионами F¯, образует прочные комплексные ионы [SiF6]2–
и в таком виде переходит в раствор. Реально обе вторичные реакции (3) и (4)
протекают параллельно. Доля каждой из них определяется конкретными условиями
эксперимента. Поскольку в процессе травления образуются многочисленные
оборванные связи Si– и выделяется атомарный водород, то он
легко присоединяется к этим оборванным связям. В результате чего образуется
аморфный гидрированный кремний (a–Si : Н и a–Si : Н2).
6
Стр.6
Режимы формирования пористого кремния могут отличаться по многим
параметрам, таким как состав раствора травителя, время травления и
т.п. Здесь надо также отметить, что от методики получения непосредственно
зависят и свойства пористого кремния.
Обычно слой пористого кремния формируется при помощи анодной
электрохимической обработки кремния в электролитах на основе плавиковой
кислоты. Пластину кремния, предварительно очищенную от органических
загрязнений, помещают в электролитическую ванну, где содержится
водный раствор плавиковой кислоты HF в смеси со спиртом (этиловым или
изопропиловым).
В качестве контрэлектрода применяется пластина (сетка, спираль) из
какого-либо металла, не взаимодействующего с плавиковой кислотой, чаще
всего платины. Между кремниевой пластиной и контрэлектродом прикладывается
напряжение от внешнего источника тока (плюсом к кремниевой
пластине), достаточное для поддержания определенной плотности тока в
пределах 1–100 мА/см2. При этом происходит растворение (травление)
кремния с образованием ПК [5, 7].
Рис. 2. Схема установки для получения образцов пористого кремния
Принципиальная схема процесса представлена на рис. 2. Структура
пористого слоя определяется не только плотностью тока, концентрацией HF
в электролите, но и характером легирования кремниевой подложки (p- или
n-тип).
Во всех случаях мы имеем дело с растворением кремния. При этом
первоначально нейтральные поверхностные атомы кремния переходят в
раствор в виде положительно заряженных ионов
Si – 2e-→Si2+ .
7
(13)
В этом акте растворения нарушается электрическая нейтральность
кремния, на нем возникает отрицательный заряд, препятствующий даль
Стр.7
нейшему выходу ионов кремния в раствор, и растворение кремния прекращается.
В
случае электролиза с внешним источником тока уход положительных
зарядов из кристалла в раствор компенсируется поступлением зарядов
в объемный кремний из контакта на тыльной стороне пластины. В результате
обеспечивается сколь угодно длительное растворение кремния. В случае
«химического» травления к тому же результату приводит захват электронов
из полупроводника находящимся в растворе окислителем, играющим роль
акцептора электронов. Этот процесс, однако, может иметь место только до
тех пор, пока сохраняются открытые участки соприкосновения раствора с
компактным кремнием. В дальнейшем, по мере утолщения слоя ПК, более
вероятным становится альтернативный процесс - экстракция электронов не
из компактного кремния, а из уже образовавшегося ПК. При этом происходит
растворение ПК, – в конечном итоге с такой же скоростью, с какой он
образуется. Дальнейший рост пористого кремния прекращается. Последующие
стадии растворения кремния – доокисление ионов Si2+ до Si4+, связывание
образующихся ионов кремния с молекулами плавиковой кислоты в
водорастворимый комплекс (H2SiF6) и диффузия его в объем раствора –
полностью совпадают во всех процессах.
Как уже отмечалось выше, ПК формируется как слой на поверхности
пластины монокристаллического кремния (c–Si) p- или n-типа (рис. 3, 4).
Рис. 3. Изображение поверхности p+-слоя структуры p+/n–Si(111)
после электрохимической обработки в растворе плавиковая кислота :
изопропиловый спирт : перекись водорода (2 : 2 : 1). Снимок получен
в сканирующем электронном микроскопе
Установлено, что как для n–Si так и для p–Si поры имеют вид перпендикулярных
поверхности каналов диаметром в несколько десятков нанометров
с более мелкими боковыми ответвлениями. Для образцов слаболе8
Стр.8