ХИМИЯ. КРИСТАЛЛОГРАФИЯ. МИНЕРАЛОГИЯ (Химические производства - см. 66)

В рамках синтеза каркасногых фрагментов проведен рентгеноструктурный анализ азабицикло[3. 3. 1]нонана, аннелированного с метилиидолом.

В работе представлен синтез серии эфиров фосфорной кислоты с адамантановыми спиртами. Изучена ингибирующая активность пяти оксо- и гидроксизамещенных адамантилфосфатов по отношению к мио-инозитмонофосфатазе.

Состав разнолигандных комплексов ацетатов и пивалатов церия (III) и европия (III) с моноэтаноламином определятся условиями синтеза и природой карбоксилатного лиганда. Выделены твердые комплексы [Ln (Piv) _3 (MEA) [x]], где Ln - Се, Eu; HPiv - 2, 2-диметилпропионовая (пивалевая) кислота; х=1; 1, 5, а также гелеобразные гидроксокомплесы [Ln (Саrb) _n-x-y (NO_3) _x (ОH) _y (МЕА) _w (Н[2]О) _z], где Ln - Се, п = 4; Ln - Eu, n = 3; HCarb -уксусная кислота (HAcet) или HPiv, в которых значение коэффициентов х, у, w, z зависит от условий синтеза и термообработки. Полученные соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, ПМР, элементным и термическим анализами, MALDI-MS. Для характеристики процессов, протекающих в растворах, использован метод ESI-MS.

Работа посвящена изучению АТФ-реагента, который содержит мутантную термостабильную люциферазу светляков Luciola mingrelica, люциферин, MgS0_4, компоненты буферного раствора и стабилизаторы и широко используется для определения нано- и пикомолярных концентраций аденозин-5'-фосфата (АТФ) в различных биологических образцах. Проведена оценка активности, стабильности и аналитических характеристик АТФ-реагента в растворе в присутствии и в отсутствие 5%-й желатины и в желатиновом геле. При концентрации желатины 5% и температуре > = 30° получен раствор АТФ-реагента, а ниже 30° происходит гелеобразование. Растворы АТФ-реагента изучены при 30°, а тонкие желатиновые пленки с АТФ-реагентом - при 22°. Добавки желатины несколько снижают активность и стабильность люциферазы. Чувствительность определения АТФ (выше 0, 96) не зависела от присутствия желатины и агрегатного состояния дисперсной системы. Пределы обнаружения составляли 2 *10{-12}, 7*10{-13}, 7*10{-14} М АТФ при использовании АТФ-реагента в желатиновых пленках и в растворе в присутствии 5%-й желатины и в ее отсутствие соответственно. Показано, что хранение АТФ-реагента при 22° в желатиновом геле не только сохраняет ферментативную активность, но и защищает фермент от бактериального загрязнения, следствием чего является потеря активности люциферазы.

В обзоре рассмотрены перспективы использования молекулярного распознавания искусственными рецепторами (макроциклическими соединениями и полимерами с молекулярными отпечатками) при создании сенсоров для определения биологически активных соединений - субстратов оксидоредуктаз в объектах со сложными матрицами. Впервые систематизированы сведения о получении, свойствах и применении в анализе комплексов указанных искусственных рецепторов с аналитами - органическими соединениями различных классов. Особое внимание уделено обсуждению подходов, обеспечивающих специфичность действия рецепторов за счет молекулярного распознавания.

Численный метод, предложенный Труларом и Купперманном (J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P. 1840) для определения вероятностей туннелирования, адаптирован для расчета вероятностей квантового захвата в безбарьерных молекулярных процессах с помощью поглощающих граничных условий, накладываемых в области сильного взаимодействия. Показано, что неопределенность фазы сингулярной задачи рассеяния, возникающей при экстраполяции потенциала дальнодействующего взаимодействия на короткие расстояния, проявляется в осциллирующей зависимости трансмиссионного коэффициента от точки наложения граничных условий. Вычисление среднего трансмиссионного коэффициента позволяет снизить неопределенность результатов. Метод апробирован в расчетах скоростей реакции KRb + KRb и колебательной релаксации K2 + K при сверхнизких температурах с использованием модельных дисперсионных потенциалов и потенциалов адиабатических каналов, полученных на основе неэмпирических расчетов. Результаты хорошо согласуются с данными аналитических моделей, основанных на решении сингулярной проблемы рассеяния в области энергетического порога Бете-Вигнера и, в пределах точности приближения захвата, с данными строгой квантовой теории рассеяния.

Реакция бензилциклопропанов с ацетатом ртути (II) в муравьиной кислоте осуществляется региоселективно и приводит к ртутноорганическим соединениям с высокими выходами. Показано, что формилоксигруппа, находящаяся в гомобензильном положении 4-хлормеркурзамещенных арилбутанов, предрасположена к легкому сольволизу и нуклеофильному замещению на бром в условиях бромдемеркурирования.

Приведен краткий обзор методик определения ортофосфат-ионов в различных объектах методами спектрофотометрии и проточно-инжекционного анализа за период с 1995 по 2011 г. Модифицирована методика спектрофотометрического определения ортофосфата в виде молибдофосфорной гетерополикислоты, восстановленной аскорбиновой кислотой в присутствии тартрата калияантимонила. Методика позволяет определять 0, 1-1, 0 мг/л ортофосфат-ионов в природных водах, она проверена при анализе модельного раствора, близкого по составу к подземным водам Аригольского лицензионного участка. Достоинствами разработанной методики по сравнению с аттестованными являются экспрессность и меньший расход химических реактивов. Методика пригодна для выполнения индикаторных исследований в геофизике.

Оценена возможность использования силикагеля, модифицированного наночастицами золота, стабилизированными хитозаном в нормально-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии на примере разделения производных аналина, пиридина и триазольных фунгицидов при элюировании смеси гексана с изопропанолом, изобутанолом и хлороформом. Изучено влияние природы и содержания полярной добавки на эффективность колонки и селективность разделения. Показана возможность разделения смесей пенконазола, пропиконазола диниконазола и дифеноконазола, а также аминопиридинов.

В работе представлен синтез серии эфиров фосфорной кислоты с адамантановыми спиртами. Изучена ингибирующая активность пяти оксо- и гидроксизамещенных адамантилфосфатов по отношению к мио-инозитмонофосфатазе.

Методами лазерной фотоэмиссии исследованы электродные реакции интермедиатов, образовавшихся при захвате радикалов • OH молекулами диметилсульфоксида (ДМСО) в водных буферных растворах в интервале pH от кислых до щелочных. Полученные данные сопоставлены с параметрами одноэлектронного восстановления CH[3]-радикалов, фотоэмиссионно генерированных из метилгалогенидов CH[3]X (X = Cl; I). Сделан вывод об идентичности интермедиатов в этих системах, так как первичный продукт захвата OH-радикалов ДМСО – аддукт (CH[3]) [2]SO• (OH) – самопроизвольно разлагается за время <2. 10{–5} с, образуя • CH[3]. В интервале pH от слабо щелочных к слабо кислым и периодах модуляции светового потока УФ-лазера Tm 90–300 мс на время-разрешенных вольт-амерограммах интермедиатов обнаружены аномалии, предположительно связанные с медленным образованием ртутьорганических производных – продуктов взаимодействия компонентов системы ДМСО–OH-радикал–ртутный электрод.

Проведены квантово-химические расчеты и изучены матричные ИК-спектры систем Ni[4] + CH[4], Ni[4] + H[2]O, Ni[4] + CH[4] + H[2]O и Ni[4] + H[2]O[2]. Результаты рассмотрены совместно с данными по аналогичным продуктам реакций Nin (n = 1-3). Показано, что для изучаемых систем характерно образование структур комплексов с мостиковым положением как атомов водорода, так и радикалов CH[3] и OH. Интересно, что никелевый каркас основных состояний образующихся молекул в системах с Ni[4] имеет форму плоского ромба, в отличие от самого кластера Ni[4], для которого основной изомер пирамидален.

Разработан быстрый прямой метод определения общего содержания гетероэлементорганических соединений в белых сухих винах. Метод основан на извлечении этих соединений жидкостной экстракцией, удалении экстрагента вне реактора, окислительной высокотемпературной конверсии всего концентрата аналитов и анализе всего объема абсорбата методом ионной хроматографии. Пределы обнаружения составили 10{-6}–10{-5} г/л (объем пробы вина 1 мл) и 10{-7}–10{-6} г/л (объем пробы вина 10 мл) в зависимости от элемента. Рассмотрена возможность идентификации пестицидов, применяемых в виноградстве, на основании регистрации гетероэлементов, присутствующих в молекуле.

Изучена сорбция комплекса европия (III) с ацетилацетоном на кремнеземе, химически модифицированном гексадецильными группами (SiO[2]-С[16]) и сверхсшитом полистироле (ССПС). Установлено, что максимально извлечение при рН 6–8 (SiO[2]-С[16]) и 4-7 (ССПС). Коэффициент распределения на ССПС составляет 7•10{3}см{3}/г, на SiO [2]-С[16] – 1•10{2}см{3}/г. Показано, что в динамическом режиме количественное извлечение комплекса европия (III) на микроколонке (10 мм длина, 3 мм внутренний диаметр), заполненной ССПС, возможно при рН 5 из объема пробы 10–50 мл. Изучена десорбция европия растворами HNO 3 разной концентрации. Показано, что для количественной десорбции необходимо 5 мл 1 М HNO[3]. Область линейности градуировочного графика наблюдается в интервале 5–25 мкг европия в 10 мл раствора (650 нм).

Изучено концентрирование лантана на малополярных сорбентах, модифицированных 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразол-5-оном: гексадецилсиликагеле, сверхсшитом полистироле, поливинилиденфториде Ф2М и активном угле. Рассчитаны коэффициенты распределения реагента и лантана в динамических условиях. Исследовано вымывание закрепленного реагента с поверхности сорбента. Проведено сравнение извлечения лантана модифицированными и немодифицированными сорбентами. Изучена эффективность десорбции лантана азотной кислотой и этанолом.

Изучена сорбция пищевых красителей: Желтого "солнечного заката" (Е-110), Тартразина (Е-102), Понсо 4R (Е-124), Зеленого прочного FCF (Е-143) на пенополиуретане на основе простых эфиров и альфа-Al[2]O[3] из водных растворов. Установлено, что сорбция максимальна в диапазоне 0, 2 M HCl–рН 2 на ППУ и рН 2–4 на оксиде алюминия. В оптимальных условиях степень извлечения на ППУ и альфа-Al[2]O[3] составила 20–30 и 70–80% соответственно. Методом спектроскопии диффузного отражения показано, что при извлечении всех красителей за исключением Зеленого прочного FCF на сорбентах в диапазоне 0, 5 М HCl–рН 8, 0 извлекается одна форма красителя, доминирующая в этих условиях в водном растворе. Предложены возможные схемы взаимодействия красителей с поверхностью сорбентов.

В работе представлен синтез 2-адамантил-6-[ (1Н-бензимидазол-1-илкарбонил) амино]-гексаноата и 2-адамантил-7- (1Н-бензимидазол-1-ил) -7-оксо-гептаноата и результаты их тестирования на цитотоксичность по отношению к клеткам карциномы легких человека А549. Показана невозможность присоединения 5- (2-адамантилоксикарбонил) пентилизо-цианата к нокодазолу в разных условиях.

Разработана методика определения посторонних примесей холина альфосцерата в мягких желатиновых капсулах в присутствии вспомогательных веществ с помощью метода тонкослойной хроматографии. Методика может быть использована для контроля качества препарата в процессе производства и хранения.

Разработана методика совместного количественного определения кортизола и его метаболита (6-бета-гидроксикортизола) в моче крыс. Анализ проводили с использованием метода высокоэффективной жидкостной хроматографии с тандемным масс-детектором. Предел количественного определения кортизола и его метаболита составил 1, 0 и 2, 5 нг/мл соответственно.

На примере взаимодействия несимметричного диметилгидразина (НДМГ), метилгидразина (МГ), и 2-гидроксиэтилгидразина (ГЭГ) с избытком глиоксаля (ГО) и глиоксиловой кислоты (ГОК) в водных растворах методами хроматографии и спектрофотометрии показано образование единственных продуктов дериватизации алкилгидразинов (АГ) - соответствующих моногидразонов ГО и ГОК. Дериватизация АГ протекает с количественным выходом при pH 3, 5 в течение 20 мин при 25 и 40°C соответственно для ГО и ГОК. Электронные спектры поглощения производных имеют максимумы в области 275-305 нм. Предложены условия одновременного определения Аr обращенно-фазовой ВЭЖХ с УФ-детектированием в водах с предварительной дериватизацией. Разделение проводили на колонке Zorbax SB-C18 (150x4, 6 мм) при элюировании 20 мМ фосфатным буферным раствором (pH 3, 5) с добавкой 2-5% ацетонитрила. Пределы обнаружения Аг составили 0, 25-0, 5 или 0, 4-0, 7 мкг/л при дериватизации ГО и ГОК соответственно.

Рассмотрена модель формирования цепочечного ассоциата из линейных молекул с помощью контактов голова-к-голове и голова-к-хвосту. Найдена дискретная функция распределения ассоциатов по числу контактов одного типа.

Изучены реакции нуклеофильного замещения в 1, 3-дибромпропан-2-оле и продуктах его ацилирования под действием 2-аминотиофенола. Показано, что образующиеся производные 1, 3-дитиопропан-2-ола, содержащие донорные атомы азота и серы, образуют координационные соединения в реакциях с солями меди (II). Продемонстрирована возможность хемосорбции полученных лигандов и комплексов, содержащих дополнительные дисульфидные группировки, на поверхности золотого электрода с образованием связи Au-S.

Обнаружено, что взаимодействие 2, 5-диметил-, 1, 2, 5-триметил-6-аминоиндолов с бета-кетоэфирами (метиловый и этиловый эфиры ацетоуксусной кислоты, этиловый эфир щавелевоуксусной кислоты) приводит к образованию енаминов, которые в отличие от енаминов аналогичных аминоиндолов и бета-дикетонов легко подвергаются термической циклизации с образованием пирроло[3, 2- f ]хинолинов с заведомо угловым сочленением колец.

В статье предпринята попытка показать предпосылки создания и первый период деятельности кафедры аналитической химии химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова. Особое внимание уделено организаторской, учебной и научной работе первых заведующих кафедрой аналитической химии профессоров А. Е. Успенского и Е. С. Пржевальского на рубеже 1920-1930-х годов. В статье использованы архивные источники, партийно-государственные документы, научная литература и воспоминания участников описываемых событий.

Основан в 1994 г. Журнал "Прикладная физика" в настоящее время предназначен в основном для срочной публикации кратких статей о последних достижениях в области физики, имеющих перспективу прикладного (технического и научного) применения. Графические материалы (фото, схемы, рисунки, графики и т.п.) представляются теперь в черно-белом и полноцветном форматах, что выгодно отличает данный журнал от абсолютного большинства других периодических научно-технических изданий, где обычно ограничиваются только черно-белым форматом. Журнал за прошедшие годы стал лидером в области освещения физических основ прикладных задач по некоторым наиболее наукоемким направлениям развития техники и технологии (фотоэлектронной, лазерной, плазменной, электронно- и ионнолучевой, микроволновой, наноматериалов, высокотемпературной сверхпроводимости и т.п.), публикуя научные статьи и обзоры по упомянутым вопросам. В журнале по-прежнему освещаются прикладные проблемы, обсуждаемые на важнейших отечественных и международных физических конференциях. В частности, журнал остается одним из официальных информационных спонсоров ряда таких периодически проводимых конференций, как Международная (Звенигородская) конференция по физике плазмы и управляемому термоядерному синтезу, Международная научно-техническая конференция по фотоэлектронике и приборам ночного видения, Всероссийский семинар по электронной и ионной оптике и др., оперативно публикуя на своих страницах наиболее значимые их материалы, подготовленные и представленные (по рекомендации соответствующих Программных комитетов) в виде отдельных статей участников конференций. В журнале публикуются статьи авторов не только из РФ и стран СНГ, но и из Франции, США, Израиля, Польши, Индии и ряда других стран дальнего зарубежья.

Предложен метод синтеза димера 1, 4-бензодиазепин-2-она с циклобутан-1, 2-дииловой связкой. В этом димере атомы С5 мономерных гетероциклов связаны с вицинальными атомами углерода циклобутана.

Комплексом методов физико-химического анализа установлено, что в системе Al-Nb-Sc в равновесии с алюминием находятся только фазы на основе бинарных интерметаллидов ScAl_3 и NbAl_3, содержащие незначительное количество легирующих добавок. Алюминий и бинарные фазы ScAl_3 и NbAl_3 вступают в эвтектическое равновесие при 873 К. Совместное легирование алюминия ниобием и скандием приводит к уменьшению протяженности области пересыщенного твердого раствора на основе алюминия.

В изопериболическом калориметре со стационарной бомбой определена при 298, 15 K величина энергии сгорания кристаллического бета-аланина (изменение величины cU 0 ), из которой рассчитаны стандартные энтальпии сгорания (изменение величины cH 0) и образования (изменение величины fH 0 ). Полученные результаты сопоставлены с литературными данными.

Исследована реакция каталитического олефинирования дигидразона терефталевого альдегида различными полигалогеналканами. Показано, что реакция приводит к широкому кругу производных пара-дивинилбензола, содержащих различные функциональные группы.

В реакции жидкофазного окисления цистеина показана возможность образования диссипативных структур в системе биосубстрат-оксигенированные комплексы железа (II). Приведены результаты по оценке динамических характеристик исследуемых процессов (тип динамики, размерности фазового пространства и аттрактора, показатели Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая). На основе подходов фликкер-шумовой спектроскопии проведена параметризация полученных временных рядов.

Синтезированы и использованы для разделения смеси низкомолекулярных ароматических соединений монолитные колонки на основе сополимера дивинилбензола (ДВБ), винилэтилбензола (ВЭБ) и 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА). Монолиты получали термоинициируемой свободнорадикальной полимеризацией внутри стальных трубок размером 100х4, 3 мм.

Изучено влияние концентрации и состава смесей лизоцима с поверхностно-активными веществами на поверхностное натяжение на границах вода/воздух и вода/октан.

Получены новые ковалентно-привитые анионообменники для ионной хроматографии с триметиламмониевой и 3-хлор-2гидроксипропил-N, N-диметиламмониевой функциональными группами.

Изучено поведение фенилциклопропилсульфида и феноксициклопропана в условиях реакции нитрозирования.

В работе представлены методы синтеза двух тетрагидроинданонов, имеющих спироциклическую структуру.

При фотолизе 1-бром-2-нафтола и о-иодфенола наблюдается увеличение квантового выхода реакции фотозамещения галогена сульфогруппой в водном растворе сульфита натрия или водородом в органических растворителях в присутствии ароматических аминов.

В среде сверхкритического водного флюида при синтезе бемита и корунда в их структуре образуются оптически активные сложные структурные комплексы, включающие ионы церия, кислородные вакансии и гидроксильные группы.

Методом низкотемпературной адиабатической калориметрии (АК) определены значения теплоемкости 4, 4-динитродифенилового эфира и 4-нитро-4-бифенилкарбоновой кислоты в интервале температур 8-372 и 10-374 K соответственно.

На основании литературных данных по плотности, теплоемкости и скорости распространения ультразвука проведено исследование сольватационных параметров водных растворов сильных электролитов.

Рассмотрены концепции и основные модели течения структурированных дисперсных систем, а именно суспензий и растворов полимеров в ньютоновской дисперсионной среде. Показаны недостатки существующих реологических моделей и возможности применения структурных моделей вязкости для описания как нелинейного пластичного, так и псевдопластичного течения.

Показано, что при обработке соответствующих предшественников, нанесенных на гетерогенный катализатор, газообразным тритием происходит их селективное дегалоидирование и гидрирование. Этим методом получены меченные тритием 3', 3, 5-трийодтиронин, дигидро-фузикокциновый терпеноид (ДГФ) и 3- (пиперидин-4-ил) -1, 4-дигидрохиназолин-2-он с молярными радиоактивностями 0. 76, 2. 3 и 6. 5 ПБк/моль соответственно.

Изучены условия формирования аналитического сигнала при прямом рентгенофлуоресцентном и дуговом атомно-эмиссионном определении металлов на пенополиуретановых сорбентах. Предложен способ сорбционно-спектроскопического определения кобальта в воде с предварительным концентрированием в виде тиоцианатных комплексов на пенополиурета-новом сорбенте на основе простых эфиров. Диапазон линейности градуировочной зависимости составляет два порядка. При концентрировании кобальта из 25 мл воды в статическом режиме нижняя граница определяемых содержаний составляет 3 и 9 мкг/л для рентгено-флуоресцентного и атомно-эмиссионного метода соответственно.

Предложен и разработан новый метод рекуррентных последовательностей (РП) для вычисления интегральных и дифференциальных характеристик надмолекулярной агрегации ассоциированных жидких систем, а также их диэлектрических свойств в рамках квазихимической модели неидеального ассоциированного раствора (QCNAS). Для случая цепочечной ассоциации представлено сравнение метода РП и техники матричного суммирования, развитой ранее одним из авторов. Предлагаемый метод РП сохраняет детальность описания структуры и свойств агрегатов и допускает распространение на случаи с более сложной (например, древообразной) надмолекулярной структурой жидкости.

Проведено сопоставление результатов введения тритиевой метки в ряд соединений, когда в качестве носителя использовали волокнистый углерод и активированный уголь фирмы ''Норит''. Обнаружено, что при использовании волокнистого углерода увеличивается выход меченных продуктов, а также их молярная радиоактивность. С помощью предложенного носителя удалось получить меченные тритием биологически активные соединения диазепам, этомидат, пролин, фенилаланин с молярной радиоактивностью 10-25 Ки/ммоль.

Для изучения протонного обмена в воде была разработана методика количественного определения ее содержания при очень низких концентрациях в растворе и при низком давлении паров в газовой фазе. В этих условиях существенно замедляется скорость протонного обмена. Для смесей паров H[2]O и D[2]O при давлении паров 10-17 мм рт. ст. время жизни протонов в процессе обмена составляет 10-30 мин.

Спектрофотометрическим методом найдены оптимальные условия комплексообразования палладия (II) с 1-нитрозо-2-нафтол-3, 6-дисульфокислотой. Определены аналитические и цветометрические характеристики комплекса в интервале концентраций палладия.

Проведена кислотная обработка бентонитовых глин Воронежского и Краснодарского месторождений с целью получения максимальных величин удельной поверхности. Показано, что существует сложная зависимость между условиями кислотной обработки и величиной удельной поверхности глины.

Путем иммобилизации лактатоксидазы в пленку проводящего полимера, полученного при электрополимеризации триэтил (12-пиррол-1-ил-додецил) тетрафторбората аммония, на поверхности планарных электродов, модифицированных Берлинской лазурью, создан биосенсор на лактат с высокой чувствительностью, с линейным диапазоном градуировочного графика, и с высокой операционной стабильностью. Показана возможность применения разработанного биосенсора для анализа качества пищевых продуктов (кваса).

Предложен способ одновременного определения анионов алендроната, хлорида, фосфита, фосфата и метилсульфоната. Эти ионы являются основными примесями в синтетической алендроновой кислоте, и их содержание необходимо контролировать при производстве лекарственных препаратов из алендроновой кислоты. Разработанный способ позволяет определять все указанные ионы за 4 мин. Высокая эффективность позволяет проводить определение ионов даже на фоне высокого содержания одного из компонентов. Пределы обнаружения составили 0, 4-2, 3 мг/л. Разработанный метод успешно использован для анализа регенерированной из реакционной смеси метансульфоновой кислоты.

Изучена сорбция кофеина и теофиллина из водных растворов сверхсшитым полистиролом МN-200 (ССПС). Показано, что сорбция описывается уравнением Ленгмюра. Найдены условия динамического сорбционного концентрирования кофеина и теофиллина на концентрирующей колонке, а также условия их десорбции. Предложена методика спектрофотометрического определения кофеина и теофиллина с предварительным динамическим концентрированием.