Т 57 (9)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2014
УДК: 544.01: 54.112
2 Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова,
3 Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН,
Н.И. Гиричева1, А.А. Ищенко2, В.И. Юсупов3,4,5, В.Н. Баграташвили3, Г.В. Гиричев6
СТРУКТУРА И ЭНЕРГЕТИКА МЕТАНОВЫХ ГИДРАТОВ
(1 Ивановский государственный университет,
4 Национальный исследовательский Томский политехнический университет,
5 Тихоокеанский океанологический институт им. В.И. Ильичева ДВО РАН,
6 Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: girichev@isuct.ru
Сведения о стабильности и физико-химических свойствах структуры кристаллических
метановых гидратов важны для моделирования возможных последствий «метановой
катастрофы», связанной с ускоряющимся выбросом метана в атмосферу из
разлагающихся газогидратов на шельфе Арктики, оценки перспективы создания зеленых
технологий, таких как добыча природного газа из морских метановых гидратов и, одновременно,
захоронение углекислого газа в виде гидратов. В работе выполнены исследования
изменения энергии образования гидратных оболочек H2O [512] и H2O [62512], метановых
клатратов CH4·H2O [512] и CH4·H2O [62512], а также геометрических параметров
молекул Н2O в оболочках и инкапсулированных молекул СH4 при изменении размеров каркаса
оболочек с помощью квантово-химических расчетов методом DFT. Определены
оптимальные размеры гидратных оболочек, энергии инкапсулирования метана, энергия
водородных связей.
Ключевые слова: метановые гидраты, структура клатратов, гидратные оболочки, квантовохимические
расчеты
ВВЕДЕНИЕ
Метановые гидраты широко распространены
на дне мирового океана и на других планетах
и их спутниках. Поэтому данные соединения
представляют большой интерес в плане изучения
и сохранения окружающей среды, глобального
изменения климата, энергетических ресурсов и
космохимии. Сведения о стабильности и физикохимических
свойствах структуры кристаллических
метановых гидратов важны для моделирования
возможных последствий «метановой катастрофы»
[1], связанной с ускоряющимся выбросом
метана в атмосферу из разлагающихся газогидратов
на шельфе Арктики [2], оценки перспективы
создания зеленых технологий, таких как добыча
природного газа из морских метановых гидратов
и, одновременно, захоронение углекислого газа в
виде гидратов [3]. Однако некоторые аспекты,
связанные с их стабильностью, спектроскопическими
и другими физико-химическими свойствами
остаются во многом непонятными.
Экспериментальное изучение гидратов метана
встречается с целым рядом трудностей, поэтому
теоретические исследования методами компьютерной
и квантовой химии могут быть очень
полезными для понимания и интерпретации экспериментальных
данных. В большинстве теоретических
работ для описания свойств гидратных
кластеров, механизмов их образования, и разложения,
а также колебательных спектров инкапсулированных
молекул использовались классические
методы молекулярной динамики (МД) с различными
силовыми полями [4-14].
За последнее десятилетие появилось много
работ, авторы которых использовали квантовохимические
методы для определения энергии
взаимодействия между молекулами воды, а также
между молекулами воды и метана с целью дальХИМИЯ
И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 9
3
Стр.1
нейшего их использования в расчетах методами
МД при моделировании свойств кластеров. Эффективность
таких потенциалов парных взаимодействий
изучалась несколькими группами [15-19].
Альтернативный путь состоит в прямом
использовании ab initio и DFT методов для описания
свойств кластеров определенной структуры,
состоящих из молекул воды и метана [20-24].
Данная работа посвящена анализу изменения
энергии образования гидратных оболочек H2O
[512] и H2O [62512] и энергии водородных связей
при изменении размеров оболочек, а также аналогичных
характеристик клатратов с молекулой метана,
помещенной в эти оболочки. Квантовохимически
рассчитаны зависимости электронной
энергии комплексов H2O [512], CH4·H2O [512], и,
впервые, комплексов H2O [62512] и CH4·H2O [62512]
от их размеров; определены оптимальные геометрические
параметры кластеров.
Ни в одной из работ, посвященных теоретическому
исследованию перечисленных кластеров,
систематического анализа изменения свойств
кластеров с изменением их размеров не проводилось.
В отдельных работах выполнялись сравнения
свойств малого H2O [512] и большого H2O
[62512] каркасов и клатратов, строение которых
было заимствовано из работы [25], в которой была
определена кристаллическая структура метангидратов.
Однако, полученные при таком подходе
свойства, не относящиеся к равновесной структуре,
плохо подходят для сравнительного анализа.
Следует отметить, что при полной оптимизации
геометрических параметров комплексов
происходит искажение их правильной структуры,
возникновение неравноценных водородных связей
(ВС) между отдельными фрагментами комплексов,
а объем, который получается при оптимизации
геометрии свободных каркасов H2O [512] и
H2O [62512] в результате квантово-химических
расчетов, формально не соответствует объему
каркаса в кристалле. Более того, при определении
равновесной конфигурации кластеров возникают
большие трудности со сходимостью процедуры
полной геометрической оптимизации.
Детали квантово-химических расчетов
Для определения потенциальных функций
каркасов и клатратов, а также изменения энергии
их образования из молекул при растяжении-сжатии
оболочки H2O [512] и H2O [62512] выполнен ряд расчетов
с функционалами DFT-градиент-корреляционным
функционалом Педью, Буке и Эрзенхофа с
поправками на большие расстояния LC-wPBE [2629]
и базисным набором 6-311+G(d,p) [30], а также
гибридным обменно-корреляционным функционалом
Гримма с дисперсионной поправкой B97-D
4
[31] и базисным набором 6-311++G(2d,2p) [30],
предсказывающими существенно разную интенсивность
межмолекулярного взаимодействия в
рассматриваемых оболочках и клатратах.
Из всех возможных изомеров кластеров
нами смоделированы структуры гидратов, показанные
на рис. 1, в которых концевые связи ОНконц
наиболее равномерно распределены по поверхности
додекаэдра H2O [512] и тетракаидекаэдра
H2O [62512].
[62512] (III) и клатратов CH4·H2O [512] (II) и CH4·H2O [62512] (IV)
Fig.1. The structures of hydrate shells of H2O [512] (I) and H2O [62512]
(III) and clusters of CH4·H2O [512] (II) and CH4·H2O [62512] (IV)
Рис. 1. Структуры гидратных оболочек H2O [512] (I) и H2O
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 9
Стр.2
гидратной оболочки H2O [512] предполагалось, что
она сохраняет строение правильного додекаэдра
(атомы О в вершинах), а оболочка H2O [62512] сохраняет
одинаковые расстояния О…О, как в двух
правильных шестиугольниках, так и в 12 одинаковых
пятиугольниках. Сканируемым параметром
являлось расстояние между атомами кислорода (и
зависящая от него величина h от центра каркаса
до центра пятиугольной/шестиугольной грани),
при этом варьируемыми параметрами являлись
длины связей О-Нмост, О-Нконц, валентные углы
Нмост-О-Нмост, Нмост-О-Нконц молекул Н2О, а в клатратах
также расстояние С-Н молекулы СН4. Одна
из связей С-Н молекулы метана ориентирована в
центр верхней грани каркаса.
Отметим, что наложение данных ограниПри
моделировании изменений размеров
чений на геометрию каркаса приближает его
строение к структуре, реализующейся в природном
метановом гидрате [25]. Кроме того, введенные
ограничения позволили провести геометрическую
оптимизацию структур, дополненную расчетом
частот колебаний методами DFT/LC-wPBE и
DFT/B97-D. Для таких нежестких систем, как рассматриваемые
гидраты и клатраты, поверхность
потенциальной энергии (ППЭ) имеет многочисленные
локальные минимумы, связанные с разным
относительным расположением отдельных молекул
воды и метана в кластере, вследствие чего вероятен
переход из окрестности одного локального
минимума в окрестность другого при оптимизации
геометрических параметров. В результате чего при
минимальном изменении энергии системы геометрические
параметры изменяются существенно, а
сходимость процедуры ССП не достигается. Трудности,
связанные с полной оптимизацией всех геометрических
параметров кластера, отмечались во
многих теоретических работах.
Процедура оптимизации, использованная
нами с отмеченными ограничениями, практически
всегда была успешной.
Изменение энергетических характеристик
гидратов H2O [512], H2O [62512] и клатратов
CH4·H2O [512], CH4·H2O [62512] при изменении их
размеров
На рис. 2 приведены зависимости относительной
полной электронной энергии гидратных каркасов
и соответствующих клатратов от расстояния
О…О, полученные методом B97D/6-311++G(2d,2p).
Пунктирными линиями показана энергия соответствующих
совокупностей невзаимодействующих
молекул.
Минимум энергии соответствует значениям
r(O…O)=2.8 Е во всех четырех комплексах.
Наличие/отсутствие молекулы СН4 в центре гидратной
оболочки не приводит к каким-либо заметным
изменениям вида потенциальной функции.
Наличие СН4 заметно повышает относительную
энергию клатратов, лишь когда r(O…O) становится
меньше 2.6 Е и больше 3.0 Å.
а
б
Рис. 2. Зависимости относительной электронной энергии
гидратных каркасов и соответствующих клатратов от расстояния
О…О
Fig. 2. Relative electron energy of hydrate shells and corresponding
clathrates vs. internuclear distance O…O
Данные зависимости свидетельствуют о
том, что определяющими взаимодействиями в каждой
их четырех структур являются взаимодействия
между молекулами воды и их стремление находиться
на определенном расстоянии друг от
друга независимо от геометрии и объема каркаса
H2O [512] или H2O [62512] и наличия или отсутствия
такого симметричного гостя, как молекула
СН4. При этом, для их оптимальной геометрии,
заметное отличие в расстоянии С…О, которое составляет
3.92 Е в малом клатрате и 4.24 и 4.41 Е в
большом, не является существенным фактором.
Аналогичные зависимости U(rO…O) получены
при расчетах методом LC-wPBE/6-311+G(d,p).
В табл. 1 и 2 сравниваются энергетические и геометрические
характеристики четырех рассматриваемых
кластеров, рассчитанные разными методами.
ХИМИЯ
И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 9
5
Стр.3