Органическая химия. Ч. V, VI (385,00 руб.)

Стр.2

Стр.3

Стр.4

Стр.5

Стр.6

Стр.7

Стр.8

Стр.9

УДК 547 ББК 24.2 Г695 Рецензенты: Л. Д. Румш, заведующий лабораторией Института биоорганической химии РАН, д-р хим. наук, профессор С. Н. Соловьев, заведующий кафедрой общей и неорганической химии РХТУ, д-р хим. наук, профессор Г695 Горленко В. А., Кузнецова Л. В., Яныкина Е. А. Органическая химия: Учебное пособие. Ч. V, VI. – М.: Прометей, 2012. – 398 с. Данное издание представляет собой V и VI части учебного пособия по курсу «Органическая химия». Оно охватывает соединения циклического ряда и включает современные данные по номенклатуре и изомерии, электронному строению, способам получения и характерным химическим свойствам класса алициклических углеводородов (циклоалканы), ароматических соединений, включая ряды бензола, полиядерных ароматических углеводородов с изолированными и конденсированными ядрами, а также гетероциклических соединений с одним или более гетероатомами в цикле. Свойства рассматриваются в тесной взаимосвязи со строением органических соединений. Значительное внимание уделяется механизмам реакций, объясняющим особенности химического поведения. Изложение материала сопровождается иллюстрациями биологической роли органических веществ соответствующего класса. В конце каждого раздела приведен список вопросов и заданий для повторения и закрепления материала. Издание предназначено для студентов биолого-химических факультетов педагогических вузов, включая бакалавриат биологохимического и биологического направлений. ISBN 978-5-7042-2377-1 © В. А. Горленко, Л. В. Кузнецова, Е. А. Яныкина, 2012 © Издательство «Прометей», 2012

Стр.2

Содержание Часть V. КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ . . . . . . . . . . . .11 23. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ . . . . . . . . . . .11 23.1. Циклоалканы (циклопарафины) . . . . . . . . . . . . . . 14 23.1.1. Номенклатура и изомерия циклоалканов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 23.1.2. Электронное строение циклопропана . . . . 24 23.1.3. Способы получения циклоалканов . . . . . . 27 23.1.4. Физические свойства циклоалканов . . . . . 29 23.1.5. Химические свойства циклоалканов . . . . . 30 23.2. Применение циклоалканов и их биологически активные производные . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 24. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ) И ИХ ЗАМЕЩЕННЫЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .45 24.1. Общие сведения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 24.2. Изомерия и номенклатура углеводородов ряда бензола . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 24.3. Получение бензола и его гомологов . . . . . . . . . . . 51 24.3.1. Природные источники . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 24.3.2. Синтетические способы получения бензола и его гомологов . . . . . . . . . . . . . . . . 52 24.3.2.1. Полимеризация алкинов . . . . . . . . . . 52 24.3.2.2. Реакция Вюрца-Фиттига (1864) . . . . . 52 24.3.2.3. Реакция Фриделя-Крафтса – алкилирование бензола . . . . . . . . . . . . . 53 24.3.2.4. Декарбоксилирование ароматических кислот . . . . . . . . . . . . . . 53 24.4. Физические свойства бензола и его гомологов . . 54 24.5. Строение бензола . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 24.5.1.Концепция гибридизации . . . . . . . . . . . . . . 54 24.5.2. Квантово-химическое описание ароматических систем . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3

Стр.3

24.5.3. Правило Хюккеля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 24.5.4. Критерии ароматичности . . . . . . . . . . . . . . 68 24.6. Химические свойства бензола . . . . . . . . . . . . . . . . 71 24.6.1. Реакции электрофильного замещения . . . 71 24.6.1.1. Механизм реакции электрофильного замещения SE 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 24.6.1.2. Реакция нитрования . . . . . . . . . . . . . . 78 24.6.1.3. Сульфирование бензола и его производных . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 24.6.1.4. Галогенирование . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 24.6.1.5. Алкилирование по ядру . . . . . . . . . . . 86 24.6.1.6. Ацилирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 24.6.2. Ориентация в реакциях электрофильного замещения и реакционная способность производных бензола . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 24.6.2.1. Ориентанты I рода . . . . . . . . . . . . . . . . 93 24.6.2.2. Ориентанты II рода . . . . . . . . . . . . . . 101 24.6.2.3. Ориентация в дизамещенных бензола . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 24.6.3. Реакции присоединения . . . . . . . . . . . . . . 105 24.6.3.1. Гидрирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 24.6.3.2. Присоединение галогенов . . . . . . . . . 106 24.6.4. Реакции окисления . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 24.7 Гидроксипроизводные ароматического ряда . . . 115 24.7.1. Фенолы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 24.7.1.1.Физические свойства фенолов . . . . . . 116 24.7.1.2. Способы получения фенолов . . . . . . 118 24.7.1.3. Электронное строение фенола и реакционная способность . . . . . . . . . 126 24.7.1.4. Химические свойства фенолов . . . . . 128 24.7.2. Многоатомные фенолы . . . . . . . . . . . . . . . 142 24.7.3. Ароматические спирты . . . . . . . . . . . . . . . 145 24.7.4. Применение фенолов . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 24.8. Альдегиды и кетоны ароматического ряда . . . . 153 24.8.1. Номенклатура, изомерия, общая характеристика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

Стр.4

24.8.2. Получение карбонильных соединений . . 155 24.8.3. Химические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 24.8.3.1. Реакции нуклеофильного присоединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 24.8.3.2. Реакции конденсации . . . . . . . . . . . . 160 24.8.3.3. Взаимодействие с аминами . . . . . . . 161 24.8.3.4. Реакции окисления альдегидов и кетонов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 24.8.3.5. Взаимодействие ароматических альдегидов с хлором . . . . . . . . . . . . . . . 165 24.8.3.6. Галоформная реакция . . . . . . . . . . . . 165 24.8.3.7. Восстановление ароматических альдегидов и кетонов . . . . . . . . . . . . . . 166 24.8.4. Реакции по ароматическому ядру . . . . . . 167 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 24.9. Карбоновые кислоты ароматического ряда . . . . 171 24.9.1. Общая характеристика ароматических карбоновых кислот . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 24.9.2. Получение ароматических карбоновых кислот . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 24.9.3. Химические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 24.9.3.1. Реакции по карбоксильной группе . 176 24.9.3.2. Реакции по ароматическому ядру . . 181 24.9.4. Фенолокислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 24.9.4.1. Салициловая (о-гидроксибензойная) кислота . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 24.9.4.2. Галловая кислота (3,4,5тригидроксибензойная) . . . . . . . . . . . . . . . 184 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 24.10. Амины ароматического ряда . . . . . . . . . . . . . . . 188 24.10.1. Общая характеристика аминов ароматического ряда . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 24.10.2. Получение ароматических аминов . . . . 191 24.10.3. Химические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . 195 24.10.3.1. Реакции по аминогруппе . . . . . . . . 195 24.10.3.2. Реакции по ароматическому ядру . 202 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 5

Стр.5

24.11. Ароматические диазо- и азосоединения . . . . . . 209 24.11.1 Строение солей диазония . . . . . . . . . . . . . 211 24.11.2. Получение солей диазония – реакция диазотирования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 24.11.3. Реакции солей диазония с выделением азота . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 24.11.4. Реакции солей диазония без выделения азота . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 24.11.4.1. Восстановление солей диазония . . 220 24.11.4.2. Реакция азосочетания – получение азокрасителей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 24.11.4.3. Примеры азокрасителей . . . . . . . . . 223 24.11.4.4. Хромоизомерия азокрасителей . . . . 225 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 25. ПОЛИЯДЕРНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА . . . . . . . . . . . . . . . . . . .231 25.1. Полиядерные ароматические углеводороды с изолированными бензольными ядрами . . . . . 232 25.1.1. Способы получения полиядерных ароматических соединений с изолированными ядрами . . . . . . . . . . . . 233 25.1.2. Химические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 25.1.2.1. Реакции электрофильного замещения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 25.1.2.2. Свойства ди- и трифенилметанов по центральному углеродному атому . 237 25.1.2.3. Красители трифенилметанового ряда . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 25.2. Полиядерные соединения с конденсированными ядрами . . . . . . . . . . . . . . . 248 25.2.1. Ароматичность конденсированных углеводородов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252 25.2.2. Химические свойства конденсированных ароматических углеводородов . . . . . . . . . 254 25.2.2.1. Реакции электрофильного замещения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254 6

Стр.6

25.2.2.2. Реакции присоединения к конденсированным ароматическим углеводородам . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 25.2.2.3. Окисление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263 25.2.2.4. Получение гидроксии аминозамещенных конденсированных углеводородов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270 Часть VI. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ . . . . . . . . . .272 26. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ . . . . . . . . . . . . . . . . . .273 26.1. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 26.1.1. Общая характеристика, изомерия, номенклатура, биологическая роль производных . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 26.1.2. Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 26.1.2.1. Получение фурана . . . . . . . . . . . . . . . 277 26.1.2.2. Получение пиррола . . . . . . . . . . . . . . 278 26.1.2.3. Получение тиофена . . . . . . . . . . . . . . 279 26.1.3. Физические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . 280 26.1.4. Строение и сравнительная характеристика ароматичности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 26.1.5. Химические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . 286 26.1.5.1. Реакции электрофильного замещения (SE 2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286 26.1.5.2. Кислотно-основные свойства. . . . . . . 296 26.1.5.3. Реакции присоединения . . . . . . . . . . 300 26.1.5.4. Окисление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305 26.2. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Пиридин . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306 26.2.1. Общая характеристика. Физические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307 7

Стр.7

26.2.2. Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 26.2.3. Электронное строение молекулы пиридина . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309 26.2.4. Химические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . 312 26.2.4.1. Свойства пиридина как основания и нуклеофила . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312 26.2.4.2. Реакции электрофильного замещения (SE 26.2.4.3. Реакции нуклеофильного замещения (SN 2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317 26.2.4.4. Окисление и восстановление . . . . . . 321 26.2.5. Понятие об алкалоидах . . . . . . . . . . . . . . . 323 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325 Вопрос . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325 27. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С НЕСКОЛЬКИМИ ГЕТЕРОАТОМАМИ . . . . . . . .327 27.1. Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327 27.1.1. Основные представители и их биологическая роль . . . . . . . . . . . . . . 327 27.1.2. Строение и свойства имидазола . . . . . . . . 330 27.2. Шестичленные гетероциклы с двумя гетероатомами. Диазины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338 27.2.1. Общая характеристика. Физические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338 27.2.2. Получение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340 27.2.3. Строение и химические свойства . . . . . . . 341 27.2.4. Пиримидиновые основания . . . . . . . . . . . 344 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346 Вопрос . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347 28. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .350 28.1. Индол . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351 28.1.1. Биологическое значение производных индола . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351 28.1.2. Физические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 28.1.3. Строение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353 28.1.4. Химические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . 354 8

Стр.8

28.2. Хинолин и изохинолин . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361 28.2.1. Биологически активные производные хинолина и изохинолина . . . . . . . . . . . . . 361 28.2.2. Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363 28.2.3. Физические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . 364 28.2.4. Cтроение и химические свойства . . . . . . . 365 28.3. Пурин . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370 28.3.1. Биологическое значение производных пурина . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371 28.3.2. Строение, свойства и способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373 28.3.3. Гидрокси- и аминопроизводные пурина. Аденин и гуанин . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377 28.3.4. Понятие о строении нуклеиновых кислот . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383 Вопрос . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385 29. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ И ПРОИЗВОДНЫЕ НА ИХ ОСНОВЕ. ПОНЯТИЕ О БИОФЛАВОНОИДАХ И АНТОЦИАНАХ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .387 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 9

Стр.9