И. Е. АНИМИЦА ПРОТОННЫЙ ТРАНСПОРТ В СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ Учебное пособие Министерство образования и науки российской Федерации уральский Федеральный университет иМени первого президента россии б. н. ельцина и. е. анимица протонный транспорт в сложных оксидах рекомендовано методическим советом урФу в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по программам бакалавриата и магистратуры по направлению подготовки 020100 «химия», по специальности 020201 «Фундаментальная и прикладная химия» екатеринбург издательство уральского университета 2014 удк 544.6.018.42-16(075.8) а 672 рецензенты: лаборатория электрохимических материалов института высокотемпературной электрохимии уро ран (и. о. заведующего лабораторией кандидат химических наук А. В. Кузьмин); Т. А. Денисова, доктор химических наук (институт химии твердого тела уро ран) Анимица, И. <...> Е. а 672 протонный транспорт в сложных оксидах : [учеб. пособие] / и. е. анимица ; М-во образования и науки рос. <...> 12 1.1. высокотемпературные протонные проводники со структурой перовскита . <...> 17 1.2. перовскитоподобные протонные проводники со структурным разупорядочением кислородной подрешетки . <...> СОСТОЯнИЕ КИСлОРОДнО-вОДОРОДнЫХ гРУПП в гИДРАТИРОвАннЫХ ПЕРОвСКИТОПОДОБнЫХ СлОЖнЫХ ОКСИДАХ СО СТРУКТУРнЫМ РАЗУПОРЯДОЧЕнИЕМ . <...> 106 4.1. основные подходы к анализу состава протонсодержащих групп в перовскитах . <...> ПРОЦЕССЫ гИДРАТАЦИИ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СвОЙСТвА гИДРАТИРОвАннЫХ КИСлОРОД-ДЕФИЦИТнЫХ СлОЖнООКСИДнЫХ ФАЗ . <...> ТРАнСПОРТнЫЕ СвОЙСТвА КИСлОРОД-ДЕФИЦИТнЫХ ФАЗ С ПЕРОвСКИТОПОДОБнОЙ СТРУКТУРОЙ . <...> 195 Список основных сокращений втпп — высокотемпературные протонные проводники дск — дифференциальная сканирующая калориметрия икс крс кч — инфракрасная спектроскопия — спектроскопия комбинационного рассеяния — координационное число Мип — магнитно-импульсное прессование ос.ч. — особо чистый пр. гр. — пространственная группа пМр — протонный магнитный резонанс рзМ — редкоземельные металлы рзЭ <...>
Протонный_транспорт_в_сложных_оксидах.pdf
удк 544.6.018.42-16(075.8)
а 672
рецензенты:
лаборатория электрохимических материалов
института высокотемпературной электрохимии уро ран
(и. о. заведующего лабораторией
кандидат химических наук А. В. Кузьмин);
Т. А. Денисова, доктор химических наук
(институт химии твердого тела уро ран)
Анимица, И. Е.
а 672 протонный транспорт в сложных оксидах : [учеб. пособие] /
и. е. анимица ; М-во образования и науки рос. Федерации, урал.
федер. ун-т. — екатеринбург : изд-во урал. ун-та, 2014. — 216 с.
ISBN 978-5-7996-1332-7
систематизированы данные о физико-химических свойствах высокотемпературных
протонных проводников на основе сложных оксидов.
описаны методы их синтеза, дефектность, процессы гидратации, транспортные
свойства. рассмотрены основные области использования этого
класса материалов, показана их перспективность как компонентов различных
электрохимических устройств.
для студентов химического факультета, специализирующихся в области
неорганического материаловедения, а также для студентов других
специализаций естественных факультетов.
удк 544.6.018.42-16(075.8)
ISBN 978-5-7996-1332-7
© уральский федеральный университет, 2014
© анимица и. е., 2014
Стр.3
ОглАвлЕнИЕ
список основных сокращений ...................................................................................6
Предисловие ................................................................................................................7
введение .......................................................................................................................9
глава 1. лИТЕРАТУРнЫЙ ОБЗОР .......................................................................12
1.1. высокотемпературные протонные проводники
со структурой перовскита ...........................................................................12
1.1.1. история открытия высокотемпературной
протонной проводимости .................................................................12
1.1.2. Механизмы миграции протонов в высокотемпературных
протонных проводниках ...................................................................14
1.1.3. транспортные характеристики высокотемпературных
протонных проводников с примесным разупорядочением ...........17
1.2. перовскитоподобные протонные проводники со структурным
разупорядочением кислородной подрешетки ............................................31
1.2.1. структурные особенности ................................................................32
1.2.2. транспортные свойства .....................................................................40
1.3. выводы из литературного обзора ................................................................48
глава 2. ЭКСПЕРИМЕнТАлЬнАЯ ЧАСТЬ .......................................................53
2.1. твердофазный метод синтеза образцов ......................................................53
2.2. Методы рентгено- и нейтронографических исследований .......................54
2.3. исследование морфологии поверхности образцов методом
растровой электронной микроскопии ........................................................56
2.4. Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ ................................57
2.5. Методы ик-, кр-спектроскопии .................................................................57
2.6. Метод протонного магнитного резонанса ..................................................58
2.7. Методы приготовления керамики ...............................................................58
2.7.1. прессование на ручном прессе .........................................................59
2.7.2. Магнитно-импульсное прессование .................................................59
2.8. денситометрический метод анализа ...........................................................59
2.8.1. определение пикнометрической плотности ...................................59
2.8.2. определение объемной плотности образцов ...................................60
2.9. исследование механических свойств .........................................................62
3
Стр.4
2.10. термогравиметрические исследования ....................................................64
2.11. Методы исследования электропроводности .............................................65
2.11.1. подготовка образцов ......................................................................65
2.11.2. 4-контактный метод измерения электропроводности .................66
2.11.3. Метод электрохимического импеданса ........................................67
2.11.4. измерение электропроводности в зависимости
от парциального давления кислорода...........................................70
2.11.5. измерение электропроводности в зависимости
от парциального давления паров воды .........................................72
2.11.6. измерение электропроводности
в зависимости от температуры ......................................................73
2.12. измерение чисел переноса методом Эдс ................................................73
глава 3. СТРУКТУРнЫЕ ОСОБЕннОСТИ КИСлОРОДДЕФИЦИТнЫХ
ПЕРОвСКИТОПОДОБнЫХ ФАЗ ........................77
3.1. ниобаты и танталаты щелочноземельных металлов.................................77
3.1.1. рентгеновские и нейтронные исследования ....................................77
3.1.2. кр-спектроскопия ..............................................................................94
3.2. вольфраматы натрия и ЩзМ.....................................................................101
3.2.1. вольфрамат бария-натрия Ba4
Na2
3.3. цирконаты Ba4In2
O11
и Ba3
In2
ZrO8
W2
3.2.2. вольфрамат бария-кальция Ba4Ca2,5
Zr2
O11
W1,5
.........................................101
O11
........................................................104
глава 4. СОСТОЯнИЕ КИСлОРОДнО-вОДОРОДнЫХ гРУПП
в гИДРАТИРОвАннЫХ ПЕРОвСКИТОПОДОБнЫХ
СлОЖнЫХ ОКСИДАХ СО СТРУКТУРнЫМ
РАЗУПОРЯДОЧЕнИЕМ .......................................................................106
4.1. основные подходы к анализу состава протонсодержащих групп
в перовскитах ..............................................................................................106
4.2. гидратированные танталаты и ниобаты щелочноземельных
металлов Sr6 −2х
Ta2+2хO11+3х ∙ nн2
4.3. Фазы Ba2In2 − k ZrkO5+k/2 ∙ nн2
о и (Ba1− yCay Nb2O11 ∙ nн2
)6
о ..................108
4.2.1. ик-спектроскопия ............................................................................108
4.2.2. протонный магнитный резонанс .................................................... 113
о (k = 0; 0,67; 1) ............................................ 116
4.4. вольфрамат бария-натрия Ba4Na2W2O11 ∙ nн2
4
4.3.1. ик-спектроскопия ............................................................................ 116
4.3.2. протонный магнитный резонанс .................................................... 119
о .......................................121
4.4.1. ик-спектроскопия ............................................................................121
4.4.2. протонный магнитный резонанс ....................................................123
...................................102
Стр.5
глава 5. ПРОЦЕССЫ гИДРАТАЦИИ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СвОЙСТвА
гИДРАТИРОвАннЫХ КИСлОРОД-ДЕФИЦИТнЫХ
СлОЖнООКСИДнЫХ ФАЗ ................................................................126
5.1. твердые растворы Sr6–2хTa2+2хO11+3х ∙ nн2
о ................................................127
5.1.1. термические свойства ......................................................................127
5.1.2. процессы гидратации при варьировании парциального
давления паров воды .......................................................................132
5.2. твердые растворы (Ba1–yCay Nb2O11 ∙ nн2
)6
5.3. Фазы Ba4In2Zr2O11 ∙ nн2
парциального давления паров воды ...............................................138
о и Ba3In2ZrO8 ∙ nн2
Ca2
Nb2
O11
о и Ba4Ca2,5W1,5O11 ∙ nн2
о ..............................................135
5.2.1. термические свойства ......................................................................135
5.2.2. процессы гидратации Ba4
при варьировании
5.4. вольфраматы Ba4Na2W2O11 ∙ nн2
о ..........................................139
о ....................141
глава 6. ТРАнСПОРТнЫЕ СвОЙСТвА КИСлОРОД-ДЕФИЦИТнЫХ
ФАЗ С ПЕРОвСКИТОПОДОБнОЙ СТРУКТУРОЙ ......................143
6.1. Электрические свойства твердых растворов (Ba1–уCaу
)6
Nb2
O11
..............143
6.2. Электрические свойства твердых растворов Sr6 –2хTa2+2х
М2+2х
O11+3х
6.1.1. температурные зависимости общей проводимости .....................143
6.1.2. кислородно-ионная проводимость .................................................146
6.1.3. протонная проводимость ................................................................151
................157
O11+3х
6.2.1. общие сведения об электропроводности твердых растворов
Sr6–2х
(М = Nb, Ta) ...........................................................157
6.2.2. анализ зависимостей «проводимость — рн2о» ...........................159
6.3. Электрические свойства Ba3In2
Na2
W2
O11
и Ba4
Ca2,5
W1,5
O11
6.2.3. кислородно-ионная проводимость .................................................161
6.2.4. анализ модели дефектообразования ..............................................169
6.2.5. протонная проводимость ................................................................171
.................................176
ZrO8
и Ba4
6.4. Электрические свойства вольфраматов
Ba4
In2
Zr2
O11
...................................................................178
6.6. тестирование Ba3In2
6.5. сравнительный анализ транспортных характеристик ............................184
6.5.1. концентрационные зависимости подвижности протонов ...........184
6.5.2. протонная проводимость ................................................................186
в электрохимических устройствах.................189
в качестве чувствительного
ZrO8
6.6.1. испытания керамики Ba3In2
6.6.2. испытание Ba3In2
элемента пароводяного сенсора ....................................................189
ZrO8
ZrO8
в качестве протонной мембраны
в водородно-воздушном топливном элементе .............................189
Основные выводы ..................................................................................................191
Заключение ..............................................................................................................193
Список библиографических ссылок ..................................................................195
Стр.6