Основы квантовой теории ядерного магнитного резонанса (1518,00 руб.)

Стр.1

Стр.2

Стр.3

Стр.4

Стр.5

Стр.6

Н.А. Сергеев, Д.С. Рябушкин ОСНОвы квАНтОвОй теОРии яДеРНОгО мАгНитНОгО РезОНАНСА Москва • Логос • 2013

Стр.1

УДК 537 ББК 22.383 С32 Рецензенты С.П. Габуда, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник Института неорганической химии СО РАН, лауреат Государственной премии Российской Федерации в области науки и техники Н.А. Корыневский, доктор физико-математических наук, профессор Национального университета «Львовская политехника» С32 Сергеев Н.А., Рябушкин Д.С. Основы квантовой теории ядерного магнитного резонанса: монография / Н.А. Сергеев, Д.С. Рябушкин. – М.: Логос, 2013. – 272 с. ISBN 978-5-98704-754-5 Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) – один из наиболее информативных методов исследования строения и свойств конденсированной фазы. Во многом бурное развитие и внедрение в практику этого метода связано с разработкой новых многоимпульсных методик. К таковым следует отнести методы сужения линии ЯМР, разнообразные методики кросс-поляризации, получение двух- и трехмерных спектров ЯМР и другие подходы, понимание которых невозможно без освоения основ квантовой теории магнитного резонанса. К сожалению, имеющиеся книги, посвященные современным импульсным методам ЯМР, часто предполагают знание читателем квантовой теории или, наоборот, пытаются интерпретировать процессы, лежащие в основе методик ЯМР, опираясь на аппарат классической физики. В последнем случае это нередко приводит к непониманию происходящих в действительности физических процессов. Главная цель данной книги – ликвидация существующего пробела в популяризации современных достижений ЯМР на основе систематического изложения квантовой теории ядерного магнитного резонанса. Для студентов высших учебных заведений, аспирантов, научных работников и инженеров, работающих в области физики и химии конденсированной фазы, радиоспектроскопии, ЯМР-томографии. УДК 537 ББК 22.383 ISBN 978-5-98704-754-5 © Сергеев Н.А., Рябушкин Д.С., 2013 © Логос, 2013

Стр.2

ОглАвлеНие Предисловие ...................................................................................................7 глава 1. ЭлемеНтАРНАя теОРия яДеРНОгО мАгНитНОгО РезОНАНСА ...................................................................................................9 1.1. Магнитные свойства ядер .................................................................9 1.2. Классическое описание явления магнитного резонанса .............11 1.2.1 Теорема Лармора ....................................................................11 1.2.2. Вращающаяся система координат. Эффективное магнитное поле.......................................................................13 1.2.3. Явление магнитного резонанса ............................................14 1.2.4. Резонанс в макроскопическом образце. Поперечная и продольная ядерные намагниченности ............................17 1.2.5. Спин-решеточная и спин-спиновая релаксации. Уравнения Блоха ....................................................................18 1.2.6. Сигналы поглощения и дисперсии ......................................20 1.2.7. Импульсная спектроскопия ..................................................23 1.2.8. Сигнал свободной прецессии и спектр ядерного магнитного резонанса ............................................................25 1.2.9. Спиновое эхо ..........................................................................28 1.3. Элементарное квантово-механическое описание явления магнитного резонанса ......................................................................31 1.3.1. Уровни энергии и резонансные переходы ..........................31 1.3.2. Соотношения Крамерса – Кронига ......................................33 глава 2. мАтемАтиЧеСкие ОСНОвы квАНтОвОй теОРии мАгНитНОгО РезОНАНСА ..................................................................36 2.1. Функции состояния и операторы ...................................................36 2.1.1. Собственные функции и собственные значения операторов ..............................................................................37 2.1.2. Эрмитовы операторы .............................................................37 2.1.3. Состояния «бра» и «кэт» .......................................................39 2.1.4. Матрицы операторов .............................................................39 2.1.5. Проекционные операторы .....................................................40 2.1.6. Матрица произведения операторов .....................................41 2.1.7. След матрицы оператора .......................................................41 2.1.8. Коммутационные соотношения ...........................................42 2.1.9. Унитарные операторы ...........................................................43 2.1.10. Экспоненциальные операторы ...........................................44

Стр.3

4 Оглавление 2.1.11. Уравнение Шрёдингера .......................................................46 2.1.12. Уравнение Гейзенберга .......................................................48 2.2. Матрица плотности .........................................................................49 2.2.1. Матрица плотности и состояния ..........................................49 2.2.2. Уравнение Лиувилля .............................................................51 2.2.3. Когерентность квантовых состояний ..................................52 2.2.4. Матрица плотности в равновесном состоянии ...................54 2.3. Пространство Лиувилля ..................................................................55 2.3.1. Супероператоры Лиувилля ...................................................55 2.3.2. Собственные операторы и собственные значения супероператоров ....................................................................56 2.3.3. Определение пространства Лиувилля .................................57 2.3.4. Ортогональный набор операторов в пространстве Лиувилля .................................................................................58 (t) ................................60 (t) ................63 2.3.5. Система уравнений для функций Gn 2.3.6. Решение системы уравнений для функций Gn глава 3. мОмеНт имПУлЬСА и СПиН .............................................66 3.1. Момент импульса ............................................................................66 3.1.1. Оператор момента импульса ................................................66 3.1.2. Собственные функции и собственные значения 3.1.3. Матричные элементы операторов J^ операторов J^ z и J^ 2 3.1.4. Функции и операторы в различных системах координат и момент импульса ................................................................73 ..................................................................67 x и J^ y ............................69 3.2. Спин .................................................................................................76 3.2.1. Спиновые операторы .............................................................76 3.2.2. Оператор спина ядра .............................................................77 3.2.3. Собственные функции оператора спина .............................78 3.2.4. Вращения в спиновом пространстве Гильберта .................79 3.2.5. Матричные элементы операторов вращения ......................81 3.2.6. Произвольное вращение системы координат. Углы Эйлера ...........................................................................83 3.2.7. Следы спиновых операторов ................................................84 глава 4. взАимОДейСтвия мАгНитНыХ яДеР и СПектРы мАгНитНОгО РезОНАНСА ..................................................................87 4.1. Химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие .................87 4.1.1. Химический сдвиг .................................................................87 4.1.2. Спин-спиновое взаимодействие ...........................................89 4.1.3. Спектр ядерного магнитного резонанса двух взаимодействующих ядер ............................................91

Стр.4

Оглавление 5 4.1.4. Сильное и слабое спин-спиновые взаимодействия ..........102 4.2. Диполь-дипольное взимодействие...............................................108 4.2.1.Гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия. Приближение сильного магнитного поля .........................108 4.2.2. Спектр ядерного магнитного резонанса двухспиновой системы. Формула Пейка ....................................................117 4.2.3. Моменты спектра ядерного магнитного резонанса ..........124 4.3. Квадрупольные взаимодействия ядер .........................................137 4.3.1. Гамильтониан квадрупольного взаимодействия ..............137 4.3.2. Спектры ядерного магнитного резонанса квадрупольных ядер ............................................................139 глава 5. СигНАл СвОБОДНОй ПРеЦеССии .................................144 5.1. Cистемы координат в ядерном магнитном резонансе ...............144 5.1.1. Вращающаяся система координат .....................................144 5.1.2. Наклоненная вращающаяся система координат ...............147 5.1.3. Усреднение взаимодействий ядер в результате вращения образца. Спектроскопия MAS...........................150 5.2. Сигнал свободной прецессии .......................................................154 5.2.1. Теорема Лоу – Норберга .....................................................154 5.2.2. Моменты спектра ядерного магнитного резонанса и сигнал свободной прецессии ...........................................159 5.3. Проблема «мертвого» времени в импульсной спектроскопии ядерного магнитного резонанса ...................................................162 5.4. Многоимпульсные методы сужения спектров ядерного магнитного резонанса в твердых телах .......................................167 5.5. Сигнал свободной прецессии в спиновых системах с диполь-дипольными взаимодействиями...................................173 5.6. Двойной резонанс. Спиновая развязка ........................................182 глава 6. СПиНОвОе ЭХО .......................................................................185 6.1. Двухимпульсное спиновое эхо .....................................................185 6.1.1. Выражение, описывающее сигнал спинового эха ............185 6.1.2. Эхо Хана ...............................................................................189 6.1.3. Импульсная последовательность 90° 6.2. Спиновое эхо в системах с квадрупольными взаимодействиями ...192 6.2.1. Неселективное импульсное воздействие ...........................192 6.2.2. Селективное воздействие. Эффективный спин ................195 x – τ –180° 6.3. Спиновое эхо в системах с диполь-дипольными взаимодействиями .........................................................................199 6.3.1. Выражение, описывающее сигнал двухимпульсного эха в системах с диполь-дипольными взаимодействиями .....199 x – t ............190

Стр.5

6 Оглавление 6.3.2. Использование супероператора Лиувилля при вычислении сигнала двухимпульсного эха................201 6.3.3. Спиновое эхо в гомоядерных системах. Двухспиновая система ..................................................................................205 6.3.4. Солид-эхо в многоспиновых гомоядерных системах ......210 6.3.5. Спиновое эхо в гетероядерных системах. Двухспиновая система.........................................................213 6.3.6. Спиновое эхо в многочастичных гетероядерных системах ................................................................................216 глава 7. ДвУмеРНАя СПектРОСкОПия яДеРНОгО мАгНитНОгО РезОНАНСА ................................................................221 7.1. Основы двумерной спектроскопии ядерного магнитного резонанса ........................................................................................221 7.2. Разделение неоднородного и однородного вкладов в ширину линии ядерного магнитного резонанса ......................223 7.3. J-спектроскопия ядерного магнитного резонанса ......................228 7.3.1. J-спектроскопия гомоядерных систем ...............................228 7.3.2. J-спектроскопия гетероядерных систем ............................232 7.4. Спектроскопия COSY ....................................................................234 7.4.1. Увеличение амплитуды сигналов ядерного магнитного резонанса ядер с малой концентрацией .............................234 7.4.2. Корреляция химических сдвигов .......................................240 глава 8. мНОгОквАНтОвАя СПектРОСкОПия яДеРНОгО мАгНитНОгО РезОНАНСА ................................................................245 8.1. Многоквантовые когерентные состояния ...................................245 8.2. Формирование многоквантовой когерентности .........................247 8.2.1. Двухимпульсная последовательность 90° 8.2.2. Последовательность Джинера – Брокарта.........................250 x – τp – 90° x .........247 8.3. Эволюция многоквантовых когерентных состояний .................252 8.3.1. Свободная эволюция многоквантовых когерентных состояний ..............................................................................252 8.3.2. Разделение многоквантовых когерентностей различного порядка .............................................................254 8.4. Регистрация многоквантовой когерентости ...............................256 8.5. Многоквантовые спектры ядерного магнитного резонанса ......258 Приложение ...................................................................................................260 Литература .....................................................................................................266

Стр.6