Черезова РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Учебное пособие Казань 2010 УДК 547.541 Реакционная способность органических соединений: Учеб. пособие/ Я.Д. Самуилов, Е.Н. Черезова; ГОУ ВПО «Казан. гос. технол. ун-т». <...> ISBN 978-5-7882-0941-8 Основу данного пособия составляет авторский курс по дисциплине «Реакционная способность органических соединений». <...> В частности рассматриваются основные понятия химической кинетики, теорий двойных столкновений, активированного комплекса, кулоновские, орбитальные, межмолекулярные, эффекты локализации, роль среды в химических реакциях. <...> Большое внимание уделено анализу орбитальных взаимодействий в различных химических превращениях. <...> Сопоставление кинетических кривых в ряду однотипных реакций уже позволяет делать определенные суждения о ходе реакции. <...> Можно сопоставить кинетические кривые серии однотипных превращений, в которой реагенты отличаются природой заместителей у реакционного центра. <...> Влияние заместителей далее можно связывать с механизмом превращения. <...> Таким критерием являются константы скорости химических реакций. <...> 1.3 Константы скорости химических реакций Рассмотрим химический процесс: А + В + С + … P . <...> Константы скорости реакции очень удобны в качестве количественной характеристики реакционной -11 способности. <...> Если мы рассматриваем реакцию первого порядка, кинетическое уравнение которой d P] dt [ = k [⋅ A ] , то при выражении размерности концентрации вещества А в моль/л и размерности скорости реакции в моль/(лּс) размерность константы скорости реакции первого порядка будет равна с-1 : [ d P] dt вид d P] dt [ = k [⋅ A] [⋅ B ] , или d P] dt [ = k [⋅ A] 2 . <...> В этой реакции атом кислорода молекулы воды атакует неподеленной парой электронов электронодефицитный карбонильный атом углерода. <...> Такой карбонильный атом углерода будет более эффективно взаимодействовать с неподеленной парой электронов молекулы воды, т.е. первая стадия реакции будет протекать быстрее. <...> В ходе рассматриваемой <...>
Реакционная_способность_органических_соединений._Учебное_пособие.pdf
Министерство образования и науки РФ
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Казанский государственный технологический университет»
Я.Д.Самуилов Е.Н.Черезова
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Учебное пособие
Казань 2010
Стр.1
УДК 547.541
Реакционная способность органических соединений:
Учеб. пособие/ Я.Д. Самуилов, Е.Н. Черезова;
ГОУ ВПО «Казан. гос. технол. ун-т». Казань, 2010. 419с.
ISBN 978-5-7882-0941-8
Основу данного пособия составляет авторский курс по дисциплине
«Реакционная способность органических соединений».
Изложены теоретические основы реакционной способности соединений.
В частности рассматриваются основные понятия химической
кинетики, теорий двойных столкновений, активированного
комплекса, кулоновские, орбитальные, межмолекулярные, эффекты
локализации, роль среды в химических реакциях. Большое внимание
уделено анализу орбитальных взаимодействий в различных химических
превращениях.
Предназначено для студентов, обучающихся по специальностям
технологического профиля всех направлений и форм обучения.
Табл. 44. Ил. 120. Библиогр.: 34 назв.
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского государственного технологического университета
Рецензенты: д.х.н. профессор Г.А. Чмутова
(Казанский (Приволжский) федеральный университет)
д.х.н. профессор Л.Е. Никитина
(Казанский государственный медицинский университет)
ISBN 978-5-7882-0941-8
© Казанский государственный
Технологический
университет,
2010
г.
Стр.2
СОДЕРЖАНИЕ
1.
Количественные характеристики реакционной
способности
1.1. Кинетические кривые
1.2. Скорость химической реакции
1.3. Константы скорости химических реакций
1.4. Методы определения порядков химических реакций
1.4.1.
Дифференциальный метод определения порядков
химических реакций
1.4.2. Интегральный способ определения порядков реакций
1.5.
1.6.
1.7.
Температурная
зависимость констант скоростей
реакций. Уравнение Аррениуса.
Теория двойных столкновений
Теория активированного комплекса
1.8. Поверхности потенциальных энергий химических
реакций
1.9. Простые и сложные реакции. Стадии, лимитирующие
скорость реакции
Вопросы для проверки знаний
2.
Кулоновские взаимодействия между реакционными
центрами как фактор, определяющий реакционную
способность
2.1. Взаимодействия и процессы в переходном состоянии
химических реакций
2.2.
Распределение электронной плотности в молекулах
-4275
5
7
11
13
13
23
33
39
56
79
90
98
103
102
107
Стр.427
2.3. Механизмы передачи эффектов заместителей в
молекулах на реакционный центр
2.4. Количественная оценка эффектов заместителей на
основе эмпирических данных
2.5. Уравнение Гаммета
2.6. Дополнительные шкалы эффектов заместителей
2.7. Принцип линейности свободных энергий
2.8. Изокинетическое соотношение
Вопросы для проверки знаний
3.
Образование новых химических связей в ходе реакций
как результат межмолекулярных орбитальных
взаимодействий
3.1. Недостаточность рассмотрения проблем реакционной
способности с позиций кулоновских взаимодействий
3.2.
Образование новых химических связей между
реагирующими молекулами как результат взаимодействия
молекулярных орбиталей
3.3. Динамика трансформации орбиталей в ходе химических
реакций
3.4. Метод граничных орбиталей
3.5. Влияние структурных факторов на потенциалы
ионизации и сродство к электрону молекул
3.6. Взаимодействия граничных орбиталей в некоторых
типичных реакциях
3.6.1. Реакции электрофильного присоединения к двойным
связям
-428117
145
178
196
208
210
219
223
223
227
237
240
244
250
250
Стр.428
3.6.2. Нуклеофильное присоединение к двойным углерод-углеродным
связям
3.6.3. Радикальное присоединение к двойным углеродуглеродным
связям
3.6.4. Реакция диенового синтеза
3.7. Сохранение орбитальной симметрии
3.8.
4.
4.1.
Зарядный и орбитальный контроль реакций
Вопросы для проверки знаний
Подход к интерпретации реакционной способности
с позиций энергий локализации
Разрушение связей и барьер потенциальной энергии
на пути реакции
4.2. Виды процессов локализации в химических превращениях
4.3
Положение
переходного состояния на координате
реакции и вклад энергий локализации в высоту
активационного барьера превращения
Вопросы для проверки знаний
5.
Роль среды в элементарном акте химической реакции
5.1.
Качественные отличия реакций в жидкой и газовой
фазах
5.1.1. Клеточный эффект
5.1.2. Проблема «горячих» молекул в газо- и жидкофазных
реакциях
5.1.3. Химические соединения – одинаковы ли они в
жидкой и газовой фазах?
-429257
265
272
280
282
292
296
296
302
326
338
342
342
342
349
354
Стр.429
5.2.
Термодинамическое рассмотрение влияния растворителей
на реакционную способность
5.3. Некоторые примеры по влиянию растворителей
на химические реакции
5.4
Влияние растворителей на электростатические
взаимодействия между реагентами
5.4.1. Сближение двух точечных зарядов
5.4.2. Разъединение двух точечных зарядов
5.4.3 Реакции между полярными молекулами
5.5. Описание влияния среды в химических реакциях
с помощью полуэмпирических корреляционных
уравнений
5.5.1. Уравнение Уинстейна-Грюнвальда
5.5.2 Спектроскопические шкалы полярности растворителей
5.5.3.
Оценка донорно-акцепторных взаимодействий
молекул растворителя и растворенного вещества
5.6. Многопараметровые уравнения в описании эффектов
растворителей
Вопросы для проверки знаний
Библиографический список
361
365
373
374
378
384
395
397
404
408
415
421
424
-430
Стр.430