Модели идеальных полимерных цепей (110,00 руб.)

Стр.1

Стр.3

Стр.6

Стр.7

Стр.8

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ С УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» МОДЕЛИ ИДЕАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ Учебно-методическое пособие Составитель О.Е. Сидоренко Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета 2009

Стр.1

Содержание Введение...........................................................................................................4 1. Модели идеальных полимерных цепей......................................................8 1.1. Свободносочлененная модель цепи....................................................9 1.2. Модели полимерной цепи с фиксированным валентным углом и заторможенным внутренним вращением...............................................14 1.3. Сегмент Куна........................................................................................17 1.4. Персистентная и решеточная модели полимерной цепи..................19 1.5. Универсальное и неуниверсальное поведение полимерной цепи ...24 1.6. Модель Изинга и решеточная модель фантомной полимерной цепи.........................................................................................25 1.7. Функция распределения для расстояния между концами идеальной полимерной цепи......................................................................30 1.8. Энтропия и свободная энергия идеальной полимерной цепи..........35 2. Как работают идеальные модели полимерных цепей...............................38 2.1. Упругость полимерных сеток .............................................................39 2.2. Микрофазовое разделение в расплавах диблоксополимеров...........42 Литература ......................................................................................................51 Задания и вопросы.........................................................................................52 3

Стр.3

маций, которые практически не различаются по энергии и непрерывно переходят друг в друга, то принято говорить, что «макромолекула сворачивается в статистический клубок». Итак, молекула полимера обладает рядом принципиальных качеств, отличающих ее от молекул низкомолекулярного вещества. Рис. 2. Молекула полиэтилена 600 мономерных звеньев: метод молекулярной динамики, поле Amber, пакет HyperChem, «мгновенный снимок» для равновесного участка молекулярно-динамической траектории Для того чтобы понять, почему макромолекула полиэтилена образует статистический клубок, рассмотрим углеродную цепочку в цепи полиэтилена (рис. 3). Угол q между последовательными С–С-связями фиксирован, но когда мы добавляем следующий атом углерода (п) к последовательности зафиксированных атомов (n – 3, n – 2, n – 1), то угол jn можно изменять без значительных энергетических затрат. Зависимость энергии взаимодействия соседних групп от угла jn показана на рисунке 4. 6

Стр.6

Рис. 3. Возможность свободного вращения между С–С связями в цепи карбоцепного полимера Рис. 4. Зависимость энергии системы от величины торсионного угла поворота для системы из трех последовательных атомов углерода n – 3, n – 2, n – 1 Как видно из представленных рисунков, существуют три минимума, которые соответствуют трем основным конформациям мономерного звена: одной транс- и двум гош-конформациям. Зависимость энергии от угла поворота вокруг химической связи в полимерной цепи характеризуется двумя основными параметрами: 1) разностью De между значениями энергии в разных минимумах; 2) высотой энергетического барьера DE. Абсолютному энергетическому минимуму соответствует вытянутая линейная конформация полиэтилена. В этой конформации все мономерные звенья находятся в транс-положении, что соответствует равновесной конформации при Т = 0, как это и было получено в результате компьютерного моделирования (см. рис.1). Из-за теплового движения при Т > 0 возможны отклонения от конформации с минимальной энергией. Согласно закону Больцмана, вероятность существования конформации с избытком энергии De по сравнению с кон7

Стр.7

формацией с минимальной энергией ( ε)P D (статистический вес конформации элементарного звена) определяется соотношением ε P( ε) ~ exp. kT Dæö зч зч иш D (1) Здесь εD – потенциальный барьер, разделяющий различные конформации мономерного звена; k – постоянная Больцмана; T – абсолютная температура. Если De больше тепловой энергии kТ, то цепь имеет вытянутую форму из-за преобладания транс-конформаций элементарных звеньев. Наличие гош-изомеров приводит к резким изломам цепи. Поэтому, если De меньше тепловой энергии kТ, то цепь статистически гибкая и так как отношение статистических весов транс- и гош-конформаций порядка единицы, цепь не является полностью вытянутой, а выглядит как статистический клубок. Таким образом, макромолекула может существовать в различных (допустимых) конформациях, и число таких конформаций макроскопически велико. Если энергетические барьеры, разделяющие большинство конформаций макромолекулы, меньше кТ, то такой тип макромолекул принято называть гибкими. Они сворачиваются в статистический клубок. В противном случае макромолекулы называются жесткими и имеют вытянутую форму. Явления, наблюдаемые в полимерных системах, достаточно сложны и не поддаются прямому исследованию «из первых принципов». Поэтому важно сформулировать удачные модельные представления относительно структуры рассматриваемых макромолекул. При этом модель полимерной цепи должна, с одной стороны, «улавливать» как можно большее число явлений, происходящих в реальных макромолекулах, а с другой – допускать простое и математически удобное описание. 1. Модели идеальных полимерных цепей Модель идеальной макромолекулы играет в науке о полимерах такую же роль, как представление об идеальном газе в молекулярной физике. Эта 8

Стр.8