Химия в интересах устойчивого развития №4 2014 (34,83 руб.)

Стр.1

Стр.2

Стр.3

Стр.4

Стр.5

Химия в интересах устойчивого развития 22 (2014) 337 337 Предисловие Уважаемые читатели! Предлагаемый вашему вниманию специальный выпуск журнала посвящен 70-летию Института химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН – первенцу химической академической науки в советском Зауралье. В 1943 году, когда Великая Отечественная война еще бушевала на фронтах Европы, было принято решение о создании Западно-Сибирского филиала АН СССР (ЗАПСИБФАН), в который вошли четыре института, в том числе и наш – Химико-металлургический в ту пору. Название института прямо указывало на проблемы, которые Академия наук бралась решать для послевоенной экономики страны: освоение новых минеральных ресурсов на востоке страны. Спустя полтора десятка лет это направление стало визитной карточкой СО АН СССР. Новый институт появился в 1944 году и почти сразу вынужден был включиться в создание ядерного щита Советского союза. Для водородной бомбы нужен был литий из собственного сырья. Институт взялся за решение этой çàäà÷è, и уже к середине 1950-õ годов выдал две технологии, одна из которых была “с колес” реализована на Красноярском заводе. Наградой молодому институту стала первая Сталинская премия. Институт складывался в трудное время, в условиях жесткого кадрового дефицита. На ведущие позиции в лаборатории приходили люди, хорошо знавшие производственные проблемы. Тематика расширялась, Институт из химико-металлургического превратился в Институт физико-химических основ переработки минерального сырья (ÈÔÕÈÌÑ), в 1959 году вошел в состав СО АН СССР. Менялись люди и научные направления, но оставалась приверженность традиции: в любом исследовании видеть конечную практическую цель. Этим ИФХИМС резко отличался от молодых в то время химических институтов Академгородка – в его исследованиях не хватало “фундаментальности”. В 1975 году руководство Сибирского отделения приняло решение усилить фундаментальную направленность института путем вливания в него крупной лаборатории кинетики химических реакций в твердой фазе из Института химической кинетики и горения. Так начался новый период в развитии ИФХИМСа: в институт пришла химия твердого тела вместе с зарождающейся механохимией, пришли выпускники НГУ, появилось новое название – ИХТТИМС. Это предопределило бурный рост и развитие института. К середине 1980-х институт насчитывал около 470 сотрудников. К сожалению, последовательное реформирование в СО АН СССР, а затем и в СО РАН, привело к более чем двукратному сокращению численности сотрудников института. Многие направления, в частности связанные с углеродной тематикой, были переданы в другие институты. Сегодняшний Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН выглядит иначе, чем в советские времена. Представленные в этом выпуске статьи дают адекватную картину нынешней активности: меньше стало работ в области переработки минерального сырья, зато больше внимания уделяется материаловедению с приставкой “нано”; расширяются исследования в области фармацевтики; достигли очень высокого уровня методы синхротронного излучения, развиваемые на базе источников и детекторов Института ядерной физики СО РАН. И конечно – расцвет механохимии, которая постепенно проникает в реальные технологии. Надеемся, что ваше знакомство с современным ИХТТМ СО РАН будет полезным и приятным. Мы открыты для сотрудничества! Директор ИХТТМ академик РАН Н. З. Ляхов

Стр.1

Химия в интересах устойчивого развития 22 (2014) 339–345 УДК 531.135.5; 541.138 Ионный перенос в твердых телах Í. Ô. ÓÂÀÐÎÂ1,2, 3 1Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН, óë. Кутателадзе, 18, Новосибирск 630128 (Ðîññèÿ) 2Новосибирский национальный исследовательский государственный университет, óë. Ïèðîãîâà, 2, Новосибирск 630090 (Ðîññèÿ) 3Новосибирский государственный технический университет, проспект Ê. Ìàðêñà, 20, Новосибирск 630092 (Ðîññèÿ) E-mail: uvarov@solid.nsc.ru Аннотация Представлен краткий обзор научных исследований механизма переноса в кристаллах, проводимых в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН на протяжении последних 40 лет. Ключевые слова: перхлорат аммония, протонная проводимость, суперионные проводники, композиционные твердые электролиты, размерные эффекты 339 ВВЕДЕНИЕ Известно, что явления электронного и ионного переноса играют огромную роль в реализации химических реакций в твердой фазе: за счет электронного переноса осуществляются окислительно-восстановительные реакции, а без диффузии атомов и ионов невозможны массоперенос, образование зародышей и рост продуктов твердофазных реакций. В этой связи направление, связанное с изучением механизма переноса в кристаллах, всегда было приоритетным для лаборатории Института химии твердого тела и механохимии СО РАН (Новосибирск), возглавляемой В. В. Болдыревым. На начальном этапе этими работами руководил Э. Ф. Хайретдинов, собравший вокруг себя группу активных исследователей. В настоящей статье приведены основные результаты, полученные данной группой на протяжении последних 40 лет. © Уваров Í. Ô. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ Исторически первые работы группы были посвящены исследованию взаимосвязи между ионной проводимостью перхлората аммония и его реакционной способностью в реакциях термолиза. Перхлорат аммония, традиционный объект химии твердого тела, изучался достаточно интенсивно, однако механизм его термического разложения оставался неясным [1]. Высказывались три гипотезы относительно лимитирующей стадии процесса: 1) перенос электрона от катиона к аниону; 2) разрыв связи кислород – õëîð; 3) перенос протона от аниона к катиону. На основании большого объема экспериментальных данных, включая результаты измерений проводимости чистых и допированных кристаллов, кулонометрии, диэлектрических измерений и влияния состава газовой фазы на проводимость, было убедительно показано следующее [2]:

Стр.2

340 Í. Ô. УВАРОВ – перхлорат аммония является протонным проводником, причем образование дефектов, носителей протонов, осуществляется за счет переноса протона от катиона к аниону: NH4 + + – 4 ClO → NH3 + HClO4 (1) – образующаяся частица HClO4 реориентируется, и протон переносится на соседний анион; – допирование донорами протонов, добавками HSO , приводит к росту примесной про– 4 водимости и появлению дипольной релаксации, что подтверждает предложенный выше механизм образования протонных дефектов и механизм их переноса. Предложен новый механизм низкотемпературного термического разложения перхлората аммония, заключающийся в дальнейшем накоплении и распаде частицы HClO4. Этот распад происходит на активных участках кристалла и катализируется примесями частиц-ловушек протонов (например, анионами ClO , которые можно получить, например, облучением). – 3 СУПЕРИОННЫЕ ПРОВОДНИКИ: СТРАТЕГИИ ПОИСКА В 1970-х годах в мире значительно возрос интерес к изучению суперионных проводников – нового класса химических соединений, обладающих высокой ионной проводимостью, сопоставимой с электронной проводимостью ионных расплавов или водных растворов. Сам факт наличия высокой ионной проводимости в таких соединениях, как йодид серебра, фторид свинца или допированный различными оксидами диоксид циркония, был известен давно. Тем не менее систематические исследования суперионных проводников начались лишь в 1960-х годах, с обнаружением высокой катионной проводимости соединений Na2O ⋅ 11Al2O3 со слоистой структурой бетаглинозема [3]. Предполагалось, что эти твердые электролиты могут быть использованы для создания натрий-серных аккумуляторов. К середине 1970-х годов стало ясно, что основной отличительной чертой суперионных проводников является структурное разупорядочение одной из подрешеток кристалла, которое можно рассматривать как аналог расплавленного состояния подрешетки. Фазовые переходы в разупорядоченное суперионное состояние обычно сопровождаются резким скачком проводимости, хотя в некоторых случаях (например, в соединениях со структурой флюорита) переход в суперионную фазу имеет диффузный характер и “растянут” на десятки и сотни градусов. Нами в тесном сотрудничестве с Н. П. Томиловым были исследованы твердые электролиты со структурой бета-глинозема [4]. Показано, что введение дополнительного количества Na2O в структуру базового соединения Na2O ⋅ 11Al2O3 приводит не только к увеличению натриевой проводимости, но и к заметному росту вклада кислородно-ионной проводимости. Это объясняется тем, что в плоскости проводимости бета-глинозема есть достаточное количество вакантных мест, удобных для размещения катионов Na+ и анионов O2–. Частичное замещение алюминия на железо приводит к росту ионной проводимости и существенному повышению вклада электронной проводимости [5]. Новые подходы предложены для решения задач целенаправленного поиска новых твердых электролитов. Так, в нормальных упорядоченных кристаллах имеется лишь один переход в разупорядоченное состояние – плавление. Нами показано [6, 7], что в широком ряду простых веществ и химических соединений существует корреляция между энтальпией образования точечного дефекта h0 и энтальпией плавления Hпл: h0NA = βÍïë (2) причем коэффициент β, равный 8.0–9.2, и практически одинаковый для металлов, молекулярных кристаллов и бинарных ионных соединений, т. е. корреляция (2) имеет общий, универсальный характер и не зависит от кристаллической структуры и конкретного вида потенциала межатомного взаимодействия. Корреляцию (2) можно интерпретировать на основе квазикристаллической модели расплава, при этом коэффициент пропорциональности определяется относительной концентрацией дефектов в расплаве (xL = 1/β), которая составляет 11–12.5 ìîë. % [7]. На основании этой корреляции по величине относительного изменения объема вещества при плавлении можно оценить объем образования дефекта. Зная величину энтропии плавления, можно рассчитать энтропию образования дефекта

Стр.3

ИОННЫЙ ПЕРЕНОС В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ и концентрацию дефектов в кристалле при температуре плавления. Обнаружено, что в ряду изоструктурных соединений (например, в щелочно-галоидных кристаллах или металлах) существует линейная корреляция между энергией активации самодиффузии и энтальпией плавления [8]. В ряду щелочно-галоидных кристаллов обнаружен компенсационный эффект, т. е. существование линейных корреляций между энтальпией и энтропией [9] образования дефектов и их миграции. Компенсационный эффект будет наблюдаться лишь в ряду соединений с сопоставимыми температурами плавления. Поэтому, например, в металлах компенсационного эффекта для самодиффузии не наблюдается. Таким образом, термодинамические параметры плавления нормальных упорядоченных соединений зависят от параметров точечных дефектов, определяющих транспортные свойства кристаллов. В частности, уменьшение энтропии и энтальпии плавления обусловлено увеличением концентрации дефектов и резким ростом ионной проводимости. Вещества, обладающие высокой степенью беспорядка, например суперионные соединения, характеризуются низкими значениями энтальпии или энтропии плавления. Эти же соединения обладают фазовым переходом в суперионное состояние. Соотношение между величинами энтропии плавления и энтропии фазового перехода может служить количественной мерой степени разупорядочения вещества в высокотемпературной фазе и, таким образом, быть критерием поиска новых твердых электролитов с высокой ионной проводимостью. Например, в ряду нитратов щелочных металлов наиболее высокой проводимостью обладает нитрат рубидия, характеризующийся наименьшим значением энтальпии и энтропии плавления [10]. Высокотемпературные фазы нитратов, как и многих других солей со сложными анионами или катионами, относятся к классу ориентационно разупорядоченных кристаллов. В этих системах реализуется ориентационное разупорядочение, которое можно рассматривать как частный случай позиционного разупорядочения, когда сложный ион или группа могут занимать несколько энергетически равноценных позиций, отличающихся лишь ори341 ентацией иона или группы относительно осей симметрии кристалла. В процессе реориентации группы может существенно понизиться потенциальный барьер для миграции противоиона, что приведет к его ускоренной диффузии. По данным компьютерного моделирования, энергия миграции катионов рубидия в RbNO3 аномально низкая (0.1–0.2 ýÂ). Это обусловлено кооперативным механизмом, который включает одновременно перескок катиона и реориентацию соседних анионов [11]. Оказалось, что проводимость нитрата рубидия лимитируется преимущественно не миграцией катиона, а процессами образования точечных дефектов. Показано, что наиболее низкой энергией образования характеризуются дефекты Шоттки [12]. В ряду перхлоратов щелочных металлов с ростом радиуса катиона проводимость проходит через минимум, что объясняется постепенным изменением механизма проводимости [13]. С одной стороны, при миграции катион вынужден проходить через узкий канал проводимости, и в этом случае увеличение размера катиона должно приводить к росту энергии миграции и уменьшению проводимости. С другой стороны, с ростом размера катиона увеличивается свободный объем, что облегчает процесс реориентации аниона и способствует переносу катиона по кооперативному механизму. На наличие такого механизма указывает понижение энергии активации и резкое уменьшение предэкспоненциального множителя проводимости с ростом радиуса катиона [14]. При размораживании реориентационного движения также существенно облегчается механизм переноса протона по Гроттгусу. Например, в кислых солях, таких как гидросульфаты и гидрофосфаты, в этом случае появляется суперпротонная проводимость. Исследования проводимости гидросульфатов щелочных металлов, проведенные Хайновским с ñîàâò. [15], ïîêàçàëè, что при увеличении размера катиона наблюдается рост проводимости. При этом наиболее высокой проводимостью обладает высокотемпературная фаза гидросульфата цезия. Это связано с размораживанием реориентационной подвижности анионов HSO , облегчением перескока протонов между соседними анионами по ме– 4

Стр.4

342 Í. Ô. УВАРОВ ханизму туннелирования [16] и с образованием динамически разупорядоченной сетки водородных связей. Похожий эффект наблюдается и для дигидрофосфата цезия. В дальнейшие годы группа под руководством В. Г. Пономаревой провела систематические исследования проводимости композитов на основе гидросульфата и дигидрофосфата цезия, результаты которых обсуждаются ниже. ОЦЕНКА КОНЦЕНТРАЦИИ НОСИТЕЛЕЙ ТОКА С самого начала исследования суперионных проводников, а затем и аморфных твердых электролитов, в литературе велись дискуссии о том, какова реальная концентрация носителей тока в этих системах. Высказывались две основные гипотезы: модель слабых электролитов, превалирующая при описании ионной проводимости стекол, и теория сильных электролитов, которая привлекалась в основном для интерпретации экспериментальных данных в твердых электролитах. Однако для обеих моделей отсутствовали убедительные доказательства. Обычные методы разделения вкладов подвижности и концентрации в общую проводимость, основанные на методе допирования вещества гетеровалентными добавками, в данном случае неприменимы, поскольку для существенного изменения проводимости суперионных или аморфных электролитов в их матрицу необходимо вводить очень большое количество примеси. Для решения этой задачи Хайретдинов предложил модель недебаевской миграционной релаксации [17]. Она количественно описывает эмпирически найденные к тому времени закономерности, такие как “универсальный диэлектрический отклик” Джоншера [18], универсальные соотношения Бартона – Намикавы – Накаджимы [19], Намикавы [20] и степенную зависимость проводимости σ от частоты переменного поля ω, предложенную Олмондом и Вестом [21]: σ(ω) = σdc[1 + (ω/ω0)α] (3) В частности, было показано, что частота ω0 является частотой перескока ионов; показатель степени α изменяется в пределах 0 < α < 1. Этот факт позволяет разделить вклады подвижности и концентрации в величину сквозной ионной проводимости σdc и оценить концентрацию носителей тока по частотной зависимости проводимости. Анализ частотной зависимости проводимости стекол [22, 23], суперионного проводника CsHSO4 [24] и твердых электролитов с проводимостью по анионам фтора [25, 26] ïîêàçàë, что концентрация носителей тока n в этих системах высокая (n ~ 1021–1022 ñì–3), следовательно, в данном случае можно применять модели сильных электролитов. Расчетные значения концентрации носителей тока в монокристаллах NaCl низкие (n < 1018 ñì–3) [27], ò. å. эти системы являются слабыми электролитами. Таким образом, предложенный Хайретдиновым подход оказался очень эффективным. Было убедительно показано, что суперионные соединения и стекла принципиально отличаются от упорядоченных кристаллов наличием в их структуре достаточно большого количества дефектов – носителей тока, концентрация которых велика и слабо зависит от температуры. КОМПОЗИЦИОННЫЕ ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ Композиционные твердые электролиты типа “èîííàÿ соль – îêñèä” MX–A (ÌÕ – галогениды серебра и цезия, нитраты и перхлораты щелочных металлов, сульфат лития, гидросульфаты и дигидрофосфаты цезия и системы на их основе; А – нанокристаллические и высокодисперсные оксиды алюминия, кремния, титана, магния и др.) можно рассматривать как новый класс ионных проводников, обладающих высокой ионной проводимостью. Сочетание высокой проводимости с повышенной механической прочностью, широкие возможности целенаправленного контроля свойств электролита путем варьирования типа и концентрации добавки делают композиты перспективными для практического использования в реальных электрохимических системах. Рост проводимости при допировании дисперсными оксидами наблюдается практически для всех композитов на основе классических (не суперионных) ионных солей и является общим эффектом, который требует научного объяснения и теоретического обоснования. Эффект увеличения проводимости при гетерогенном допировании был обнаружен в 1973 ã. Лиангом [28] и успешно объяснен Май

Стр.5