МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ
БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
Г.В. Шаталов, А.С. Шестаков
МОНОМЕРЫ ПРОМЫШЛЕННОГО
ПРОИЗВОДСТВА КАУЧУКОВ
Часть I
Учебно-методическое пособие для вузов
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2012
1
Стр.1
Содержание
Введение ............................................................................................................... 4
1. Олефиновые мономеры .................................................................................. 5
1.1. Этилен ....................................................................................................... 5
1.2. Пропилен ................................................................................................... 7
1.3. Изобутилен ............................................................................................... 8
2. Диеновые мономеры ....................................................................................... 9
2.1. Дивинил ..................................................................................................... 9
2.2. Изопрен ................................................................................................... 13
2.3. Хлоропрен ............................................................................................... 16
3. Виниловые мономеры с ароматическими и гетероциклическими
заместителями ................................................................................................... 18
3.1. Стирол ..................................................................................................... 18
3.2. α-Метилстирол ....................................................................................... 19
3.3. Винилпиридины ..................................................................................... 20
Литература ......................................................................................................... 21
3
Стр.3
Синтез этилена из метана. В последнее время в нефтехимической
промышленности наблюдается снижение добываемой нефти, используемой
в качестве сырья. В связи с этим большое внимание уделяется поиску альтернативных
видов сырья для производства мономеров. Одним из таких источников
является природный газ.
Получение этилена можно осуществить прямой димеризацией метана в
олефин, а также дегидратацией метанола.
Синтез этилена из метана с хорошим выходом достигается только в
случае применения окислителей. В то же время использование окислителей
затрудняет подбор катализаторов. В связи с этим процесс можно проводить
в две стадии. На первой стадии чистый метан димеризуется с использованием
кислорода в качестве катализатора; на второй стадии катализатор реокисляют
кислородсодержащим газом. Окислительную димеризацию чистого
метана проводят при 700–800 оС в присутствии твердых оксидов с нанесенными
на них благородными металлами.
Разработан способ получения смеси этилена и пропилена из метанола в
присутствии селективных цеолитсодержащих катализаторов. Выход смеси
этилена и пропилена составляет 70–80 %, где этилена может быть 30–60 %.
Следует отметить: эти показатели выше по сравнению с теми, что имеют
место в случае пиролиза нефти.
Дегидратация этанола. Промышленное получение этилена дегидратацией
этанола было осуществлено ранее, чем его производство в процессе
крекинга. Дегидратация отвечает схеме
СН3–СН2–ОН
Такой процесс рассматривается как экономически эффективный для
Н2С=СН2 + Н2О.
стран с большим запасом возобновляемого растительного сырья (Бразилия,
Индия и ряд других). В тех странах, где развита нефтехимическая отрасль,
используют обратный процесс: гидратацию этилена до этанола. Кроме того,
этанол также может быть получен из метанола на родиевых или кобальтовых
катализаторах:
Н3С–ОН + СО + 2Н2
Дегидратация спирта может протекать как в жидкой, так и в газовой
СН3–СН2–ОН + Н2О.
фазе на ряде катализаторов. Ими могут быть серная и фосфорная кислоты,
хлориды алюминия и цинка, оксиды алюминия и тория, фталевый ангидрид
и др. Чистый этилен с выходом 90 % получают на пемзе, пропитанной полифосфорной
кислотой, при 280–300 оC. Процесс характеризуется незначительным
образованием побочных продуктов.
6
Стр.6
1.2. Пропилен
В промышленности используют ряд способов получения пропилена.
Выделение пропилена из нефтезаводских газов и крекинг-газов.
Пропиленсодержащие газы образуются при получении бензина в процессе
крекинга и риформинга. Выход газов составляет 4,5–5,5 % в расчете на сырую
нефть. Выделение пропилена проводят следующим образом. Из компримированных
газов с помощью этаноламина удаляют Н2S и СО2. Затем
газ промывают щелочью, а после адсорбции на цеолитах удаляют Н2О.
Фракционированием смесь делят на этан, этилен, пропан, пропилен и топливный
газ. В дальнейшем этан и пропан подвергают крекингу для получения
этилена и пропилена. После компрессии и охлаждения газы (пропан и
пропилен) выделяют низкотемпературной дистилляцией.
Выделение пропилена из продуктов синтеза Фишера – Тропша.
Получение низкокипящих олефинов протекает по двум схемам в зависимости
от применяемого катализатора и условий проведения процесса:
nCO + 2nH2
2nCO + nH2
В случае проведения процесса в псевдоожиженном слое катализатора
CnH2n + nH2O
CnH2n + nCO2
CnH2n+2;
CnH2n+2.
основную часть продуктов синтеза составляют α-олефины. В результате
вторичных превращений они могут частично перейти в β-олефины. В присутствии
железомагниевых катализаторов выход составляет 85–90 %.
Пропилен также выделяют из газов коксования. Как известно, коксование
представляет собой промышленный метод переработки природных
твердых и жидких топлив путем нагревания их без доступа воздуха. При
полукоксовании каменного угля при 550–600 оC образуется ~ 10 % газа, который
может содержать до 8 % пропилена. Такой газ используют для выделения
пропилена.
Термическое дегидрирование пропана. При дегидрировании наряду
с образованием пропилена происходит получения метана и этилена:
C3H8
2C3H8
C3H8
CH4 + C2H4;
Кроме этих продуктов образуется метилацетилен, аллен, а также кокс и
C2H6 + C3H6 + CH4;
C3H6 + H2.
другие продукты. С повышением температуры и понижением давления выход
пропилена растет. Процесс проводят при температуре ~ 600 °C, атмосферном
давлении и времени контакта 2,7 с. Выход пропилена при этих условиях
составляет ~ 25 % (масс.).
Каталитическое дегидрирование пропана. Дегидрирование можно
проводить, используя в качестве катализаторов диоксиды металлов: Сr2O3,
TiO2, V2O5 и другие. Эффективным катализатором является Сr2O3 на носи7
Стр.7
теле γ-Al2O3. При осуществлении процесса ~ 600 оC на оксидном хромовом
катализаторе конверсия пропана достигает 80 %. На катализаторе происходит
интенсивное отложение кокса. В связи с этим проводится периодическая
регенерация путем выжигания кокса воздухом, длительность которой
составляет 15–25 мин.
1.3. Изобутилен
Изобутилен применяют в производстве изопрена и бутилкаучука.
Широко используемый промышленный способ получения мономера
основан на его выделении из бутан-бутиленовой фракции в процессе производства
этилена и бензина каталитическим или термическим крекингом или
пиролизом нефтяных газов и нефтепродуктов. Из фракций С4 изобутилен
выделяют экстракцией 65%-й Н2SO4 при комнатной температуре. В результате
взаимодействия
H C3
H C3
CH2 H2SO4
+
H C3
H C3
HC
HC OSO3H .
2
получают трет-бутилсерную кислоту. Выделенную жидкость разбавляют
водой до концентрации Н2SO4 45 %. Нагревание такого раствора при низком
давлении приводит к получению практически чистого изобутилена.
Полученный продукт промывают щелочью, охлаждают, а затем промывают
водой и сжижают под давлением.
Другой распространенный способ выделения изобутилена предусматривает
гидролиз бутилсерной кислоты острым паром с образованием третбутилового
спирта:
H C3
H C3 CH
тилена:
H C3
H C3
HC OSO3H + 2
2
CO H
CH 3
H O
H C3 COH
CH3
H C3
+ H2SO4
.
Полученный спирт дегидратируют 30%-й Н2SO4 до получения изобуH
C3
H C3
CH2 + H O2
.
Недостаток такого способа выделения – высокая стоимость процесса
регенерации Н2SO4.
Дегидрирование изобутана. Метод получения основан на каталитическом
дегидрировании изобутана с использованием оксидов металлов
VI группы Периодической системы, например Сr2O3 на Al2O3 и др., при
500–600 оC. Необходимо подчеркнуть, что наиболее активной является
аморфная форма оксида трехвалентного хрома, которая содержит наибольшее
количество соединений шестивалентного хрома.
8
Стр.8
Изомеризация бутена-1. В промышленных процессах изомеризацию
н-бутена осуществляют на гетерогенных бифункциональных катализаторах.
В качестве последних наиболее часто применяют алюмоплатиновые катализаторы,
которые модифицируют соединениями хлора и фтора. Промышленный
катализатор содержит ~ 0,5 % палладия. Процесс проводят в интервале
температур 300–400 оС и давления 2,0–3,0 МПа.
2. ДИЕНОВЫЕ МОНОМЕРЫ
Диеновые углеводороды – бутадиен, изопрен и хлоропрен – широко
используются для получения синтетических каучуков.
2.1. Дивинил
хом, Тпл. – 108,9 оC , Ткип. – 4,5 оC. Взрывоопасные концентрации в воздухе
1,6–1,8 % (об.).
Бутадиен является одним из основных мономеров в промышленном
Бутадиен-1,3 (дивинил) СН2=СН–СН=СН2 – газ с характерным запапроизводстве
СК. Помимо производства каучуков этот мономер применяют
в промышленном масштабе для производства ряда синтетических продуктов.
Разработаны способы синтеза бутадиена, в которых используется различное
сырье.
Способ С.В. Лебедева. На основе этого процесса в СССР впервые в
мире (начало 1930-х годов) было создано промышленное производство СК.
Процесс проводят под действием полифункционального оксидного катализатора,
который обладает одновременно дегидрирующим и дегидратирующим
свойствами. Схема превращения такова:
2С2Н5ОН
С4Н6 + 2Н2О + Н2.
При 360–380 оC на неподвижном катализаторе образуется большое
число продуктов различных классов органических соединений. Теоретический
выход мономера составляет 58,7 %. Достоинством способа является
простота аппаратурного оформления процесса. В настоящее время процесс
утратил промышленное значение.
Способ И. И. Остромысленского. Процесс предложен русским химиком
И.И. Остромысленским в 1915 году и реализован в США в годы Второй
мировой войны. Процесс протекает в две стадии:
1. С2Н5ОН
2. СН3СНО + С2Н5ОН
СН3СНО + Н2;
С4Н6 + 2Н2О.
Дегидрирование на первой стадии проводят при 250–300 оC в присутствии
медного катализатора на асбестовом волокне. Добавляют в качестве
9
Стр.9
промотора 5 % оксида кобальта и 2 % оксида хрома. Выход ацетальдегида
30–40 %.
оксидом тантала на силикагеле. В настоящее время процесс в промышленности
не используется.
Получение бутадиена из ацетилена. Возможно осуществить синтез
мономера через альдоль и через бутиндиол. Эти способы были реализованы
в Германии.
Синтез бутадиена через альдоль включает 4 стадии: гидратацию ацетилена
до ацетальдегида, конденсацию ацетальдегида в альдоль, гидрирование
альдоля до бутиленгликоля, дегидратацию последнего в бутадиен.
Гидратация ацетилена в течение многих лет осуществлялась в жидкой
фазе в присутствии ртутных катализаторов (реакция Кучерова):
НС≡СН + Н2О
СН3СНО.
Процесс протекает при 175–195 оC в присутствии 10–20 % (масс.) серной
кислоты и 0,5–1,0 % (масс.) ртутного катализатора (в пересчете на
НgО). В связи с высокой токсичностью соединений ртути был разработан
процесс парафазной гидратации ацетилена над нертутными катализаторами
(кадмийкальцийфосфатным катализатором). В этом случае процесс проводят
при температуре ~ 350 оC.
Вторая стадия – конденсация ацетальдегида в альдоль – протекает в
присутствии 8–12%-х растворов щелочи при атмосферном давлении и комнатной
температуре:
2СН3СНО
СН3СН(ОН)СН2СНО.
Выход составляет ~ 50 % в расчете на пропущенный ацетальдегид.
Третья стадия – гидрирование альдоля в бутиленгликоль, которое проводят
при 155–170 оC и 30,0 МПа. В качестве катализатора применяют нанесенные
на оксид алюминия или оксид кремния такие металлы, как Ni, Co,
Cu и др.
СН3СН(ОН)СН2СНО + Н2
атмосферном давлении по схеме
СН3СН(ОН)СН2СН2ОН
СН3СН(ОН)СН2СН2ОН.
Процесс дегидратации (четвертая стадия) протекает при 270–280 оC и
С4Н6 + 2Н2О.
В качестве разбавителя применяют водяной пар. Катализатором может
быть кокс или графит, пропитанный фосфорной кислотой. Выход дивинила
на последней стадии за один проход достигает ~ 47 %.
Бутиндиольный способ (метод Реппе). Первая стадия включает взаимодействие
ацетилена и формальдегида с образованием 2-бутиндиола-1,4.
10
Вторая стадия протекает при 430–450 оC и атмосферном давлении над
Стр.10