МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ
БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
ХИМИЧЕСКОЕ (ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ)
РАВНОВЕСИЕ
Учебное пособие
Воронеж
Издательский дом ВГУ
2016
1
Стр.1
СОДЕРЖАНИЕ
1. Константа химического равновесия ..................................................... 4
2. Влияние на равновесие внешних воздействий. Принцип
Ле Шателье ........................................................................................................ 14
3. Свободная энергия химического процесса и константа
равновесия .......................................................................................................... 20
4. Упражнения ........................................................................................... 24
5. Библиографический список ................................................................. 28
3
Стр.3
В общем виде для реакции
aA + bB + … ↔ mM + nN + …,
достигнувшей состояния равновесия, константа равновесия записывается
следующим образом:
с с ...
K с с ...
с
⋅
= ⋅
A B
M N
m n
a
b
, или K =
c
[A] [B]
[M] [N]
m
a
⋅
⋅
n
b
⋅
⋅
...
...
,
(4)
где в числителе – произведение концентраций продуктов реакции в степенях,
соответствующих стехиометрическим коэффициентам, а в знаменателе
– аналогичное произведение концентраций исходных веществ∗.
Следует подчеркнуть, что в выражении константы равновесия фигурируют
равновесные концентрации реагирующих веществ, в то время как в
кинетических уравнениях (2) записываются неравновесные (переменные)
концентрации этих же веществ.
Представленная в формуле (4) константа Kс имеет размерность
(моль/л)Δn, где Δn = (m + n + …) − (a + b + …), то есть Δn равно изменению
числа молей в результате реакции aA + bB + … ↔ mM + nN + …. Например,
для реакции
2SO2(г) + О2(г) ↔ 2SO3(г)
константа Kс запишется в виде
К сс=
с
сSO 3
2
2
SO O
22⋅
.
(моль/л)–1, или л/моль.
Вид уравнения (3) и его обобщенная форма (4) получены в предполоВ
этой реакции Δn = 2 – 3 = −1, и поэтому размерность Kс будет
жении, что химическая реакция протекает в одну стадию. Однако из этого
предположения вовсе не следует, будто бы закон действующих масс в виде
(3) и (4) выполняется только для одностадийных реакций. Напротив, форма
(3) и (4) остается в силе для реакций с любым числом элементарных стадий.
Дело в том, что константа химического равновесия – термодинамическая
величина. Следовательно, равновесные концентрации исходных веществ
и продуктов реакции определяют не механизм превращения, а общие
условия термодинамического равновесия. Не зависит положение равнове∗
Для обозначения равновесных концентраций веществ, помимо символа с, используют квадратные
скобки: [M], [N], …. Если обозначаются неравновесные концентрации, то берется символ с.
6
Стр.6
сия и от того, с какой стороны оно достигнуто, то есть было начальное состояние
системы смесью исходных веществ или смесью продуктов реакции.
Для лучшего понимания вышесказанного уместно провести аналогию
равновесия в химическом реакторе с равновесием в механике (рис. 1). Шарик
в желобе обладает минимальной потенциальной энергией Uравн при его
координате хравн. В любых других положениях он имеет большее значение U
и скатывается в нижнюю точку желоба, причем вне зависимости от первоначальной
координаты х. При движении реакции к положению равновесия
ситуация аналогичная, только вместо механической координаты х нужно
использовать степень завершенности реакции, а вместо потенциальной
энергии U – энергию Гиббса G (если р,Т = const).
Рис. 1. Шарик в желобе – механическая аналогия химического равновесия
В качестве примера, поясняющего сказанное, приведем реакцию синтеза
аммиака из простых веществ: 3H N 2NH↔+
2
2
3 . На рис. 2,а показано
изменение концентраций реагентов в ходе химической реакции. В начальный
момент молярные концентрации водорода и азота находятся в соотношении
3:1. С течением времени τ это соотношение, естественно, сохраняется,
но концентрации водорода и азота уменьшаются (соответственно
уменьшаются и их парциальные давления), а концентрация аммиака возрастает.
Следует обратить внимание на наклон кинетических кривых: наклон
кривой для водорода втрое выше наклона кривой для азота в соответствии
со стехиометрическим уравнением реакции (на 1 моль азота расходуется 3
моль водорода).
Изменение концентраций (парциальных давлений) веществ системы
происходит до определенного момента τ0. На рис. 2,а кривые в начале взаимодействия
соответствуют неравновесным концентрациям. К моменту времени
τ0 достигается равновесие и концентрации всех трех веществ перестают
изменяться (кривые переходят в прямые, параллельные оси времени).
Данные концентрации называются равновесными, и именно их значения
входят в выражение константы равновесия (4).
7
Стр.7
Рис. 2. Кинетические кривые процесса синтеза аммиака (а) и распада аммиака (б).
В случае (а) исходная система содержит смесь H2 и N2 в молярном отношении 3:1;
в случае (б) – исходная система состоит только из NH3
На рис. 2,б приведены кинетические кривые разложения аммиака на
водород и азот. Со временем система тоже приходит в равновесие с теми же
равновесными концентрациями, как и на рис. 2,а. Таким образом, величины
равновесных концентраций веществ не зависят от того, с какой стороны
система пришла в состояние равновесия: от начального состояния смеси
водорода и азота или от продукта их взаимодействия – аммиака.
Покажем независимость константы равновесия от механизма (пути реакции)
на следующем примере. Допустим, реакция между реагентами А и В
протекает в две стадии с образованием промежуточных веществ Е и F:
1.
А + В ↔ Е + F;
2. Е + F ↔ C + D.
Если реакция в целом достигла состояния равновесия, то и каждая ее
стадия пришла в состояние равновесия. Скорости прямой и обратной реакций
для каждой стадии записываются в виде:
= 1 А В
= 2 E F
= 3 E F
1
2
3
8
k с с
k c c
k c c
,
,
,
υ
υ
υ
Стр.8
= 4 C D
4
k c c
.
В состоянии равновесия первой стадии имеем
2 E F
k c c
откуда
1 A B = k c c ,
k
k =
2
1
Для состояния равновесия второй стадии
k c c = k c c
3 E F
откуда
4
3
4 C D
k
k =
k k
k k
2 4
1 3
c c
c c
E F
C D
c c
c c
A B
E F
.
(5)
,
. (6)
Умножая равенство (5) на равенство (6), получим
c c K .
=
c c c c
c c c c
A B E F
E F C D
=
c c
A B
C D
=
Следовательно, константа равновесия не зависит от пути реакции (стадийности
процесса).
Из приведенного примера следует, что в состоянии равновесия промежуточные
продукты Е и F могут быть исключены из рассмотрения. Это является
характерным свойством любых равновесий.
Теперь покажем, каким образом стехиометрические коэффициенты
химической реакции становятся показателями степени в уравнении константы
равновесия. Запишем уравнение реакции
2А + В ↔ С + 2D
в развернутой форме
А + А + В ↔ С + D + D
и напишем выражение константы равновесия для этого уравнения
B
c c c
K c c c =
=
A A B
С D D
9
c c
c c
A
2
C D
2
.
υ
Стр.9
Отсюда следует общий вид уравнения константы равновесия (4).
Величина константы равновесия не зависит от тех концентраций исходных
веществ и продуктов реакции, которые устанавливаются в равновесной
системе. Допустим, что константа равновесия реакции
3H N 2NH↔+
2
2
3
при некоторой температуре равна
9
K с
H
3
= NH =
с с
2
3
2 N2
Допустим, что в равновесную систему добавили дополнительное количество
водорода. Как реакционная система отреагирует на это изменение?
Очевидно, произойдет дальнейшее взаимодействие водорода с азотом и образуется
дополнительное количество аммиака. Но по достижении равновесия
соотношение 2
cH , cN 2 и cNH 3 останется таким, что числитель и знаменатель
изменятся в одно и то же число раз, и константа равновесия K останется
прежней. Таким образом, при установлении равновесия в системе
константа равновесия определяет соотношение между концентрациями всех
веществ, но сама она остается постоянной.
Для гомогенных реакций в газовой фазе при небольших давлениях
веществ, подчиняющихся законам идеальных газов, вместо концентраций
удобнее пользоваться величинами соответствующих парциальных давлений.
При использовании молярных концентраций константу равновесия
обозначают символом Kс, а при пересчете на парциальные давления ее обозначают
Kp. Связь между Kp и Kc находят, пользуясь уравнением состояния
идеального газа pV = nRT:
V RT cRT
p n
=
где
=
,
V cn = – молярная концентрация газа. Найденное соотношение между
давлением и молярной концентрацией газа позволяет установить связь между
Kp и Kc:
K K ( RT )∆ n
p =
c
,
(7)
где Δn – изменение числа молей газа в ходе реакции, то есть разность между
числом молей газообразных продуктов и числом молей газообразных
реагентов. Например, константа равновесия Kс реакции 3H2 + N2 ↔ 2NH3
при 700 K равна 2,70·10–7 (моль/м3)–2 = 0,270 (моль/л)–2. В ходе реакции из 4
молей газообразных реагентов образуются 2 моля газообразных продуктов,
то есть Δn = 2 – 4 = −2. Подставим в уравнение (7) значения Δn = −2,
R = 8,314 Дж/(моль·K) и Т = 700 K. В результате получим:
10
(моль/л) –2.
Стр.10