Министерство образования и науки России Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» Н. К. Гайсин ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И МОЛЕКУЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ В ЖИДКОСТЯХ Монография Казань Издательство КНИТУ 2015 1 УДК 539.19 ББК 22.36 Гайсин Н. К. <...> Ядерная магнитная релаксация и молекулярное движение в жидкостях : монография / Н. К. Гайсин; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. <...> Предназначена для студентов старших курсов и аспирантов физических, химических, биологических, геологических и других специальностей университетов и других вузов, для научных работников, интересующихся исследованием молекулярной структуры и молекулярного движения в жидкостях. <...> Изучение анизотропной переориентации молекул является непростой эадачей: для определения трех главных компонентов тензора вращательной диффузии и направления его главных осей должны быть экспериментально измерены не менее шести релаксационных параметров, функционально связанных с параметрами тензора вращательной диффузии. <...> Диполь-дипольное взаимодействие протонов в жидкостях с многоатомными молекулами создает внутримолекулярный и межмолекулярный вклады в релаксацию, связанные с вращательным и поступательным движением молекул. <...> Однако найденных из таких измерений экспериментальных параметров, как правило, бывает недостаточно для полного решения задачи об анизотропной переориентации молекул. <...> В. А. Дараган обнаружил кросскорреляционный вклад диполь-дипольных взаимодействий ядра 13С с протонами, а автор данной монографии обнаружил кросскорреляци3 онный вклад диполь-дипольного взаимодействия ядра 13С с протонами и взаимодействия магнитного момента этого ядра с анизотропным химическим экранированием. <...> Вклады кросскорреляционных эффектов вместе с эффектом Оверхаузера увеличивают число <...>
Ядерная_магнитная_релаксация_и_молекулярное_движение_в_жидкостях__монография.pdf
УДК 539.19
ББК 22.36
Гайсин Н. К.
Ядерная магнитная релаксация и молекулярное движение в жидкостях :
монография / Н. К. Гайсин; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед.
технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2015. 140 с.
ISBN 978-5-7882-1882-3
Рассмотрены основные положения теории ядерной магнитной релаксации,
экспериментальные методы ядерной магнитной релаксации, а также применение
их для изучения вращательного и поступательного движения молекул в
жидкостях.
Предназначена для студентов старших курсов и аспирантов физических,
химических, биологических, геологических и других специальностей университетов
и других вузов, для научных работников, интересующихся исследованием
молекулярной структуры и молекулярного движения в жидкостях.
Подготовлена на кафедре физики Казанского национального исследовательского
технологического университета
Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского национального
исследовательского технологического университета
Рецензенты: д-р физ.-мат. наук, проф. кафедры общей физики Казанского
федерального университета Ф. И. Баширов
зав. лаб. высокоорганизованных сред ИОФХ им. А.Е. Арбузова
КНЦ РАН, д-р хим. наук, проф. Л. Я. Захарова
ISBN 978-5-7882-1882-3 © Гайсин Н. К., 2015
© Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2015
2
Стр.2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ ................................................................................................................................ 3
ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................................................ 5
Глава 1. РЕЛАКСАЦИОННАЯ ДИНАМИКА ЯДЕРНОЙ СПИНОВОЙ
СИСТЕМЫ В СИЛЬНОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ ............................................. 9
1.1. Уравнение движения макроскопической ядерной намагниченности ................................ 9
1.2. Ядерная спин-решеточная релаксация в многоспиновой системе ................................... 12
1.2.1. Оператор плотности ......................................................................................................... 12
1.2.2. Уравнение движения оператора плотности ................................................................... 14
1.2.3. Классификация взаимодействий, приводящих к спин-решеточной релаксации ....... 17
1.2.4. Матричное представление релаксационного супероператора.
Уравнение Редфилда ........................................................................................................ 20
1.2.5 Вычисление угловых функций корреляции, определяющих
внутримолекулярный валад в релаксацию ........................................................................ 21
1.3. Модель вращательной диффузии и ее применение в ядерной.магнитной
релаксации ....................................................................................................................................... 22
1.3. 1. Уравнение вращательной диффузии и его решение. .................................................... 22
1.3.2. Спектральные плотности внутримолекулярных релаксационных
взаимодействий для модели вращательной диффузии ................................................. 25
1.4. Внутримолекулярная магнитная релаксация ядер в молекулах жидкости
с внутренним вращенем ....................................................................................................... 27
1.5. Методика релаксационных и диффузионных измерений .................................................. 27
1.6. Разделение внутри- и межмолекулярных вкладов магнитных взаимодействий
в спин-решеточную релаксацию ядер .................................................................................. 31
1.7. Спин-решеточная релаксация в системе ядер двух различных сортов.
Безводная ортофосфорная кислота ........................................................................................ 33
Глава 2. ЭФФЕКТЫ КРОССКОРРЕЛЯЦИИ МАГНИТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
В СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ ЯДРА 13С ............................................ 39
2.1 Эффекты авто- и кросскорреляции диполь-дипольных взаимодействий
в спин-решеточной релаксации ядра 13С ............................................................................. 39
2.1.1 Связь времен корреляции диполь-дипольных взаимодействий ядер
и коэффициентов вращательной диффузии молекулы. Спин-решеточная
релаксация ядра 13С и протонов в жидком бромистом этиле ....................................... 40
2.1.2 Эксперимент и его результаты .......................................................................................... 42
2.1.3 Времена авто- и кросскорреляции диполь-дипольных взаимодействий
ядер 13С и 1Н в бромистом этиле ..................................................................................... 44
2.1.4. Определение элементов тензора вращательной диффузии молекулы
бромистого этила ...................................................................................................................... 46
2.1.5. Сравнение элементов тензора вращательной диффузии, вычисленных
для различных моделей движения .................................................................................. 47
2.2. Эффекты кросскорреляции диполь-дипольного взаимодействия с анизотропным
химическим экранированием в спин-решеточной релаксации ядра 13С. ......................... 50
2.2.1. Кросскорреляционные эффекты в спин-решеточной релаксации метиленового
13С этанола .......................................................................................................................... 52
136
Стр.136
2.2.2. Эксперимент и его результаты ........................................................................................ 52
2.2.3. Релаксационная матрица. ............................................................................................. 54
2.2.4. Определение времен авто- и кросскорреляции магнитных взаимодействий
1 3С метиленовой группы этанола ................................................................................... 58
2.3.. Кросскорреляция магнитных взаимодействий в спин-решеточной релаксации
углерода-13 и внутреннее вращение в жидком метаноле ................................................ 60
2.3.1. Эксперимент и его результаты. ........................................................................................ 60
2.3.2. Начальные скорости восстановления линий метильного квартета ядра 13С .............. 62
2.3.3. Времена корреляции и параметры внутреннего вращения метильной группы
метанола ........................................................................................................................... 63
2.4. Кросскоррреляционный эффект в спин-решеточной релаксации ядра 13С
жидкого бензола. .................................................................................................................. 66
2.4.1 Об определении времен анизотропной переориентации молекулы бензола .............. 66
2.4.2 Эксперимент и его результаты ........................................................................................ 68
2.4.3. Начальные скорости восстановления линий спектра ядра 13С бензола ...................... 69
2.4.4 Времена корреляции и времена анизотропной переориентации
молекулы бензола ............................................................................................................... 71
Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДВИЖЕНИЯ
В ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ МЕТОДОМ РАЗДЕЛЕНИЯ
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВКЛАДОВ
В ЯДЕРНУЮ СПИН-РЕШЕТОЧНУЮ РЕЛАКСАЦИЮ ...................................... 75
3.1 Критерии оценки характера вращательного движения молекул в жидкости. ................. 75
3.1.1. Разделение вкладов диполь-дипольных взаимодействий протонов
в спин-решеточную релаксацию в ацетоне .................................................................... 77
3.1.2 Времена корреляции магнитных взаимодействий, эффективных
в спин-релаксации протонов в жидком ацетоне ............................................................. 79
3.1.3 . Спин-вращательный вклад в релаксацию метильных протонов в жидком ацетоне . 83
3.1.4. Межмолекулярный вклад в спин-решеточную релаксацию протонов
в жидком ацетоне ............................................................................................................... 85
3.2. Протонная спин-решеточная релаксация в жидком метаноле. Эффекты
ассоциации молекул ............................................................................................................... 88
3.2.1.Эксперимент и его результаты .......................................................................................... 89
3.2.2. Времена корреляции вращательного движения молекул в метаноле .......................... 91
3.3. Ядерная спин-решеточная релаксация в жидком этаноле. Внутреннее движение
отдельных групп атомов молекулы ...................................................................................... 96
3.3.1 Эксперимент и его результаты .......................................................................................... 97
3.3.2. Спин-решеточная релаксация протона гидроксильной группы этанола .................. 100
3.3.3. Внутримолекулярная спин-решеточная релаксация ядер 13С метиленовой
группы этанола ............................................................................................................... 104
3.3.4. Спин-решеточная релаксация, вызванная диполь-дипольным взаимодействием
метиленовых и гидроксильных протонов этанола ...................................................... 106
3.3.5. Внутримолекулярная спин-решеточная релаксация ядер метильной группы
этанола .............................................................................................................................. 107
3.3.6. Восстановление линий мультиплетного спектра ядер 13С метильной
группы этанола ............................................................................................................................... 108
137
Стр.137
3.3.7. Межмолекулярная спин-решеточная релаксация протонов метиленовой
и метильной групп этанола ................................................................................................ 109
Литература ...................................................................................................................................... 115
Приложение А. Применение метода наименьших квадратов к разделению
внутри- и межмолекулярного вкладов в протонную спин-решеточную
релаксацию разбавлением вещества в его дейтероаналоге ....................................................... 127
Приложение Б. О параболической аппроксимации кривых
восстановления мультиплетного спектра ядра 13С групп СНi .................................................. 129
Приложение В. Расчет среднеквадратичного расстояния между центрами масс
молекул, соседних с данной, в цепи ассоциата метанола .......................................................... 130
Приложение Г. О внутреннем вращении метильной группы в молекуле ................................ 132
138
Стр.138