2017
ФИЗИКА И ХИМИЯ СТЕКЛА Том 43, ¹ 4
© Осипов À. À.*, Еремяшев Â. Å.*, **, Мазур À. Ñ.***, Толстой Ï. Ì.***,
Осипова Ë. Ì.*
СТРУКТУРА ЦЕЗИЕВОБОРОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
ПО ДАННЫМ ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ
* Институт минералогии УрО РАН,
Россия, 456317, Челябинская обл., Миасс, тер. Ильменский заповедник,
e-mail: 100123@mineralogy.ru
** Южно-Уральский государственный университет,
Ðîññèÿ, 454080, Челябинск, ïð. Ëåíèíà, 76
***Ресурсный центр «Магнитно-резонасные методы исследования»
Научного парка СПбГУ,
Ðîññèÿ, 198504, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã, Университетский ïð., 26
В работе представлены результаты исследования локальной структуры ряда
цезиевоборосиликатных стекол с различным соотношением оксидов цезия и
бора при фиксированном содержании SiO2 (50 ìîë. %) методом 11Â, 29Si и
133Cs MAS ЯМР спектроскопии. Определены доли атомов кремния в тройной и
четверной координациях, а также концентрации различного типа силикатных
Qn единиц. Выполнено сравнение экспериментальных данных с предсказаниями
модели Делла и термодинамического моделирования для натриевоборосиликатных
аналогов исследованных стекол.
Ключевые слова: боросиликатные стекла, ЯМР спектроскопия, структура.
Введение.
Стекла на основе оксидов бора и кремния нашли широкое практическое
применение во многих отраслях промышленности. В частности, боросиликатные
стекла используются в качестве матриц для иммобилизации радиоактивных отходов.
Использование этих стекол в качестве матричных материалов обусловлено их
высокой химической и физической стойкостью, хорошей стеклообразующей способностью,
высокой емкостью по отношению к внедрению в них различных химических
элементов, а также простотой синтеза и сравнительно низкой стоимостью исходных
материалов. Оптимизация свойств боросиликатных стекол требует глубокого понимания
их структуры, в особенности механизмов внедрения и распределения различных
химических компонентов в неупорядоченной сетке стекла.
Одним из основных радионуклеидов, присутствующих в отходах ядерных реакторов,
является изотоп 137Cs, поэтому в данной работе мы уделили особое внимание
изучению структуры цезиевоборосиликатных стекол с фиксированным содержанием
SiO2 и варьируемыми концентрациями B2O3 èCs2O.
Традиционно при описании взаимосвязи строения и свойств стекол различного
химического состава особое внимание уделяется их локальной структуре — типу и
концентрации различных структурных единиц, образующих неупорядоченную сетку
стекла [1—8]. Локальная структура боросиликатных стекол характеризуется присутПоступило
27 февраля 2017 ã.
345
Стр.1
Таблица 1
а также значения параметров R = [Cs2O]/[B2O3]è K = [SiO2]/[B2O3]
изученных стекол
Номинальный состав (мол. %), температура стеклования Tg [9],
Образец
Ñîñòàâ, ìîë. %
15Cs35B 15Cs2O · 35B2O3 · 50SiO2
25Cs25B 25Cs2O · 25B2O3 · 50SiO2
35Cs15B 35Cs2O · 15B2O3 · 50SiO2
Tg,°C RK
569
629
508
0.43
1.00
2.33
1.43
2.00
3.33
ствием боратных тетраэдров [BШ4]– (Ш — мостиковый атом кислорода) и треугольников
ÂØ3,ÂØ2Ζ, BO2
Ш и BO3 , а также кремнекислородных тетраэдров (так назы2–
3–
ваемых
Qn единиц), различающихся по числу мостиковых атомов кислорода n.
В данном исследовании акцент был сделан на количественном определении соотношения
долей трех- и четырехкоординированных атомов бора и концентрации различного
типа силикатных структурных единиц.
Экспериментальная часть. Номинальные составы (мол. %) изученных стекол,
их условные обозначения и температуры стеклования (Tg), ранее определенные
по данным дифференциальной сканирующей калориметрии [9], а также значения
параметров R = [Cs2O]/[B2O3]è K = [SiO2]/[B2O3] (концентрация в ìîë. %), представлены
в табл. 1. Стекла были синтезированы обычным методом закалки расплавов.
В качестве исходных реагентов использовали реактивы SiO2,В2О3 иCs2CO3 квалификации
«чда», «осч» и «хч» соответственно. Более подробно условия синтеза представлены
в работе [9].
Измерение спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) было выполнено на
оборудовании ресурсного центра «Магнитно-резонансные методы исследования»
Научного парка СПбГУ. Для регистрации спектров был использован спектрометр
Bruker 400 МГц WB Avance III с индукцией внешнего постоянного магнитного поля
9.4 Òë, резонансной частотой 128.4, 79.5 и 57.5 МГц для ядер 11Â, 29Si и 133Cs соответственно.
Частота вращения образцов под магическим углом (MAS) составляла
20 кГц. Для размещения предварительно растертого образца использовали ротор из
оксида циркония диаметром 3.2 мм. Во всех случаях в ротор помещали примерно
одинаковое количество вещества. Для возбуждения ядер использовали одноимпульсную
последовательность импульсов длительностью 0.2,2и5мкси временем задержки
2, 2.5 и 0.5 с для ядер 11Â, 29Si и 133Cs соответственно. Число накоплений
составило 32, 32 000 и 512 для 11Â, 29Si и 133Cs соответственно. Химический сдвиг
вычислялся как миллионная часть (млн–1) относительно резонансной частоты реактивов
Í3ÂÎ3(11Â), (CH3)4Si(29Si) и CsNO3(133Cs), взятых в качестве стандартов. Все
спектры измеряли при комнатной температуре.
Результаты и их обсуждение. На рис. 1 показаны 11В ЯМР спектры трех образцов.
Несмотря на то что по мере замещения В2О3 оксидом цезия интенсивность
сигналов убывает, все они содержат два не полностью разрешенных сигнала, которые
соответствуют присутствию в структуре стекол атомов бора в тройной и четверной
координациях. Узкий, симметричный и наиболее интенсивный пик в области
–1 млн–1 указывает на присутствие в структуре стекол тетраэдров [BШ4]–, в то время
как менее интенсивный, широкий сигнал сложной формы (за счет квадрупольного
уширения второго порядка) соответствует атомам бора в тройной координации [3, 4,
7, 10, 11]. Концентрация четырехкоординированных атомов бора была вычислена через
площади резонансных линий (N4 =[A4/(A4 + A3)] · 100 %, A4 и A3 — площади резонансных
линий, соответствующих атомам бора в тетраэдрической и тригональной
координациях). При моделировании спектров формы линий предполагались анало346
Стр.2
Рис. 1. 11В ЯМР спектры изученных цезиевых боросиликатных стекол.
На вставке показан пример моделирования спектра стекла 15Cs35B.
гичными приведенным в работе [12]. Пример разложения спектра стекла 15Cs35B на
компоненты А4 и А3 показан на вставке к рис. 1, полученные концентрации как функция
параметра R представлены на рис. 2, а (поскольку концентрация трехкоординированных
атомов бора связана с величиной N4 простым соотношением N3 = 100 – N4,
то эти данные на рисунке не показаны). Видно, что величина N4 является немонотонной
функцией R: она достигает максимума при R = 1, а затем начинает уменьшаться.
На этом же рисунке для сравнения приведены концентрации боратных тетраэдров,
рассчитанные в соответствии с моделью Делла (Dell) с соавторами [6, 13, 14]. Эта
модель была разработана для описания строения натриевоборосиликатных стекол,
однако, как было отмечено в работе [15], концентрация щелочных ионов оказывает
намного более сильное влияние на локальную структуру стекол, нежели тип щелочного
катиона, и поэтому такое сравнение вполне оправдано. Из рис. 2, а видно, что
экспериментально определенные и рассчитанные значения N4 меняются подобным
образом, но при этом экспериментальные данные лежат ниже теоретических расчетов
концентрации тетраэдров [BШ4]–. Возможной причиной такого отклонения может
быть более равномерное взаимодействие щелочного оксида с B2O3 и SiO2, чем это
предполагается моделью Делла с соавторами [14, 16]. В этом случае даже при
R U Rmax (Rmax = 0.5 + K/16), где модель предсказывает N4 = R [6, 13, 14] (îêñèä-ìîäèôèêàòîð
взаимодействует только с В2О3), не все количество, а только некоторая
часть оксида-модификатора будет взаимодействовать с борокислородным каркасом,
приводя к образованию тетраэдров [BШ4]–, а оставшаяся часть будет реагировать с
силикатной составляющей сетки стекла. Таким образом, можно ожидать существование
Qn единиц с n < 4 уже в стекле 15Cs35B, поскольку единственным результатом
взаимодействия щелочного оксида-модификатора с кремнекислородным каркасом
является его деполимеризация.
29Si ЯМР спектры представлены на рис. 3, а. Сигналы имеют достаточно сложную
форму, что предполагает сосуществование в структуре стекол Qn единиц различного
типа. Для того чтобы оценить концентрации различного типа структурных
347
Стр.3