Ягодовский АДСОРБЦИЯ Допущено Учебно-методическим объединением по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению ВПО 020100 – химия и специальности ВПО 020201 – фундаментальная и прикладная химия Электронное издание Москва БИНОМ. <...> Лаборатория знаний, 2015 c ПРЕДИСЛОВИЕ Адсорбция—сложное явление на границе раздела фаз. <...> В настоящем учебном пособии дано краткое теоретическое описание равновесной адсорбции (незатрагивая еединамических аспектов) на основе термодинамики и молекулярно-статистической теории, изложены современные представления о природе адсорбционных сил, а также основы экспериментальных методов исследования адсорбции и адсорбционного слоя. <...> Столкновение молекулы газа с поверхностью твердого адсорбента не есть упругое взаимодействие, поскольку часть энергии молекулы в газовой фазе передается адсорбенту, и некоторое время эта молекула задерживается на поверхности адсорбента. <...> Если сила взаимодействия с поверхностью адсорбента мала и определяется только межмолекулярными взаимодействиями, время жизни молекулы в адсорбированном состоянии составляет от 10−12 до 10−6 с. <...> Атомы адсорбента, находящиеся на его поверхности, создают силовое поле, которое притягивает молекулы из другой фазы, поскольку атомы на поверхности не полностью окружены соседними атомами в отличие от атомов, находящихся в объеме адсорбента. <...> Физическая адсорбция—обратимый процесс: количество молекул, адсорбирующихся в единицу времени на единице поверхности адсорбента, равно количеству молекул, десорбирующихся с этой поверхности за это же время. <...> Силы, которыми молекулы адсорбата удерживаются на поверхности, имеют то же происхождение, что и силы межмолекулярного взаимодействия, но основной вклад вносит ван-дер-ваальсово взаимодействие—притяжение осциллирующих дипольных моментов, которые возникают в молекулах <...>
Адсорбция_(2).pdf
УДК 544
ББК 24.58я73
Я30
С е р и я о с н о в а н а в 2009 г.
Ягодовский В. Д.
Я30 Адсорбция : учебное пособие / В. Д. Ягодовский. — 3-е изд.,
электрон. — М. : Лаборатория знаний, 2024. — 219 с. — (Учебник
для высшей школы). — Систем. требования: Adobe Reader XI ;
экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-93208-675-9
В учебном пособии, написанном профессором РУДН, излагаются
теоретические основы адсорбции — сложного явления на границе раздела
фаз газ—твердое тело, газ—жидкость, жидкость—твердое тело, жидкость—
жидкость. Адсорбция играет важную роль в природных процессах (обмен
энергией между геологическими слоями, концентрирование веществ
клетками живых организмов при метаболизме и т. д.), находит широкое
применение в технике, медицине, фармакологии, лабораторной практике, при
очистке промышленных газов и жидкостей от вредных примесей, очистке
питьевой воды, изготовлении катализаторов для нефтепереработки, а также
получении других полезных веществ. В качестве адсорбентов на практике
чаще используются пористые материалы на основе различных активных
углей, оксида алюминия, алюмосиликатов и силикагелей.
Для студентов химических и химико-технологических вузов.
УДК 544
ББК 24.58я73
Деривативное издание на основе печатного аналога: Адсорбция : учебное
пособие / В. Д. Ягодовский. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2015. —
216 с. : ил. — (Учебник для высшей школы). — ISBN 978-5-9963-1681-6.
В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений,
установленных техническими средствами защиты авторских прав,
правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков или
выплаты компенсации
ISBN 978-5-93208-675-9
© Лаборатория знаний, 2015
Стр.3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .. .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .
Введение .. .. .. .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .
3
4
Глава 1. Термодинамическое описание адсорбции .. .. .. .. .. . 11
1.1. Метод Гиббса . .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 11
1.1.1. Изменение интегральных термодинамических функций
при адсорбции .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 18
1.1.2. Изменения дифференциальных мольных величин . . 23
1.1.3. Вычисление термодинамических функций из экспериментальных
данных . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 24
1.1.4. Константа адсорбционного равновесия . . . . . . . . . . . 27
1.1.5. Термодинамические модели изотерм адсорбции . . . 28
1.2. Адсорбция на поверхности твердых тел . .. .. .. .. .. .. .. 34
1.3. Адсорбция из жидких растворов на поверхности твердых
адсорбентов (по А.В. Киселеву). .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 40
1.4. Примеры и задачи . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 45
1.5. Вопросы.. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 50
Литература .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 50
Глава 2. Методы определения изотерм адсорбции .. .. .. .. .. . 51
2.1. Весовой метод. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 51
2.2. Объемный метод. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 52
2.3. Определение изотерм адсорбции из хроматографических
данных . .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 54
2.4. Изотермы адсорбции при давлениях <10−4 мм рт. ст. .. .. 56
2.5. Изотермы адсорбции на твердом адсорбенте из жидкого
раствора .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 58
Литература .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 58
Стр.215
Оглавление
215
Глава 3. Адсорбционные силы при физической адсорбции .. . 59
3.1. Силы притяжения .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 60
3.1.1. Электронейтральная система зарядов во внешнем
поле.. .. .. .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 60
3.1.2. Кулоновское притяжение между диполем и ионом
и между двумя диполями.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 62
3.1.3. Индукционноевзаимодействие .. .. .. .. .. .. .. .. .. 67
3.1.4. Дисперсионное взаимодействие (силы Ван дер Ваальса).
.. .. .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 69
3.2. Силы отталкивания. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 75
3.3. Эмпирические модельные потенциалы. . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.4. Адсорбционный потенциал . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.4.1. Примеры расчетов адсорбционного потенциала. . . . 82
3.5. Задачи . .. .. .. .. .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 85
3.6. Вопросы.. .. .. .. .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 86
Литература .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 86
Глава 4. Пористые адсорбенты. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 87
4.1. Краткие сведения о пористых адсорбентах .. .. .. .. .. .. 87
4.1.1. Активныеугли .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 87
4.1.2. Наноуглеродные материалы (НУМ) .. .. .. .. .. .. .. 89
4.1.3. Фуллерены .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 89
4.1.4. Силикагели . .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 91
4.1.5. Активный оксид алюминия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.1.6. Алюмосиликаты .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 93
4.2. Термодинамическоеописаниеадсорбции на пористых
адсорбентах . .. .. .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 96
4.2.1. Теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ) . . 96
4.2.2. Деформация пор микропористых адсорбентов . . . . . 106
4.3. Адсорбция на мезопористых адсорбентах . . . . . . . . . . . . . . 109
4.4. Задачи . .. .. .. .. .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 118
4.5. Вопросы.. .. .. .. .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 120
Литература .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 121
Глава 5. Молекулярно-статистическое описание адсорбции . . . 122
5.1. Идеальный адсорбционный слой . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 122
5.2. Реальный адсорбционный слой на однородной поверхности 132
5.2.1. Решеточные модели . .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 133
5.2.2. Вириальное уравнение изотермы адсорбции . . . . . . 146
5.2.3. Адсорбция на неоднородной поверхности . . . . . . . . 151
5.3. Вопросы.. .. .. .. .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 157
Литература .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 157
Стр.216
216
Оглавление
Глава 6. Хемосорбция . .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 158
6.1. Экспериментальное определение теплоты хемосорбции . . 160
6.2. Элементы теории хемосорбции.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 162
6.2.1. Полуэмпирические методы расчета теплоты
хемосорбции .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 162
6.2.2. Квантово-химический анализ характеристик
хемосорбции .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 164
6.2.3. Хемосорбция на оксидах . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 170
6.3. Вопросы.. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 171
Литература .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 171
Глава 7. Физические методы исследования адсорбции .. .. .. . 173
7.1. Оптическая спектроскопия.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 173
7.1.1. ИК-спектры адсорбционного слоя .. .. .. .. .. .. .. . 175
7.1.2. Электронные спектры поглощения . . . . . . . . . . . . . . 180
7.2. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) . . . . . . . . . . 182
7.2.1. Примеры использования спектров ЭПР в адсорбции 185
7.3. Фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС, ОЭС) . . . . . . . . . 187
7.3.1. Применение метода РФЭС в адсорбции и катализе 189
7.4. Дифракция медленных электронов (ДМЭ) . .. .. .. .. .. .. 191
7.4.1. Примеры использования метода ДМЭ . . . . . . . . . . . 193
7.5. Работа выхода электрона . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 195
7.5.1. Термоэлектронная эмиссия . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 197
7.5.2. Фотоэлектрический метод (по Фаулеру) . . . . . . . . . . 198
7.5.3. Контактная разность потенциалов (КРП) . . . . . . . . . 199
7.5.4. Автоэлектронная эмиссия . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 200
7.5.5. Поляризация адсорбата на островковых пленках
металла . .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 201
7.5.6. Примеры определения работы выхода при адсорбции 201
7.6. Вопросы.. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 203
Литература .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 204
Приложения. .. .. .. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 207
Приложение 1. Метод возмущений .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 207
Приложение 2. Некоторые постоянные .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 212
Общая литература. .. .. .. ... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . 213
Стр.217