И. Г. Каплан МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Физическая интерпретация, компьютерные расчеты и модельные потенциалы МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Intermolecular Interactions: Physical Picture, Computational Methods and Model Potentials Ilya G. <...> Kaplan John Wiley & Sons, Ltd И. Г. Каплан МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Физическая интерпретация, компьютерные расчеты и модельные потенциалы Перевод с английского канд. физ.мат. наук Д. С. Безрукова и канд. физ.мат. наук И. Г. Рябинкина под редакцией профессора, доктора физ.мат. наук Н. Ф. Степанова 3-е издание (электронное) Москва Лаборатория знаний 2017 УДК 544:004.9 ББК 24.5в6 К20 Каплан И. Г. К20 Межмолекулярные взаимодействия. <...> Зачастую в книгах по квантовой механике теория межмолекулярных взаимодействий сводится к обсуждению поведения атом-атомных взаимодействий на больших расстояниях и введению дисперсионных сил, а во многих учебниках не рассматриваются даже дисперсионные силы. <...> Глава 4 посвящена проявлениям неаддитивных эффектов и многочастичным силам, ответственным за эти эффекты. <...> Рассмотрим для примера широко используемый потенциал Леннард-Джонса, также известный как потенциал 6–12: V LJ (R)= a R12 − R6 . b (1.1) Этот потенциал (см. разд. <...> Следует отметить, что полуэмпирические потенциалы не могут правильно описывать межмолекулярные потенциалы в широком диапазоне изменения расстояний. <...> Энергия взаимодействия наведенного дипольного момента dB с электрическим полем DA равна Eqd = −dB · DA = −αBD2 лекулу A оказывает квадрупольный момент молекулы B, и, усреднив по всем вероятным взаимным ориентациям, Дебай получил следующее выражение для энергии взаимодействия: A. <...> Дисперсионные силы называются также силами Лондона, или ван-дер-ваальсовыми силами. <...> Вводная глава 1.3 Концепция межатомных потенциалов и адиабатическое приближение Согласованная теория межмолекулярных сил может быть построена только на основе квантово-механических принципов. <...> Волновая функция системы в адиабатическом приближении записывается в виде простого <...>
Межмолекулярные_взаимодействия._Физическая_интерпретация,_компьютерные_расчеты_и модельные_потенциалы.pdf
УДК 544:004.9
ББК 24.5в6
К20
Каплан И. Г.
К20 Межмолекулярные взаимодействия. Физическая интерпретация,
компьютерные расчеты и модельные потенциалы / И. Г. Каплан
; пер. с англ. — 4-е изд., электрон. — М. : Лаборатория
знаний, 2023. — 397 с. — Систем. требования: Adobe Reader XI ;
экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-93208-648-3
Книга, написанная нашим соотечественником, профессором Автономного
национального университета Мехико, содержит описание взаимодействий
между молекулами на больших, средних и малых расстояниях,
а также в многоэлектронных системах. Некоторые теоретические построения
опубликованы впервые. Дан сравнительный анализ модельных
потенциалов, используемых в современных квантово-химических расчетах
и при компьютерном моделировании в физике, химии и молекулярной
биологии. Рассмотрены многочастичные системы, для которых характерна
неаддитивность силовых эффектов. В приложении приведены сведения
из теории групп, векторного и тензорного исчисления и обзор методов
неэмпирического исследования многоэлектронных систем.
Для химиков, молекулярных физиков и молекулярных биологов —
научных сотрудников, преподавателей и студентов.
УДК 544:004.9
ББК 24.5в6
Деривативное издание на основе печатного аналога: Межмолекулярные
взаимодействия. Физическая интерпретация, компьютерные расчеты
и модельные потенциалы / И. Г. Каплан ; пер. с англ. — М. : БИНОМ.
Лаборатория знаний, 2012. — 394 с. : ил. — ISBN 978-5-94774-939-7.
В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации
Copyright © 2006 John Wiley & Sons, Ltd.
The Atrium, Southern Gate, Chichester.
West Sussex PO19 8SQ. England.
All Rights Reserved. Authorized translation
from the English language edition published
by John Wiley & Sons, Ltd.
This EBook published under license
with the original publisher John Wiley & Sons, Inc.
ISBN 978-5-93208-648-3
© Перевод на русский язык, Лаборатория знаний,
2021
Стр.5
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода .... ........ ........ ........ ........ .......
Предисловие автора к русскому изданию ... ........ ........ ........ .......
Предисловие к английскому изданию ....... ........ ........ ........ .......
5
7
9
Глава 1. Вводная глава ........ ........ ........ ........ ........ ........ ... .... 11
1.1 Предмет межмолекулярных взаимодействий и его особенности ...... 11
1.2 Краткий исторический обзор . . ........ ........ ...... .. ........ ....... 14
1.3 Концепциямежатомных потенциалов и адиабатическое приближение
1.4 Общаяклассификация межмолекулярных взаимодействий . .. ....... 28
Литература .. ........ ........ ........ ........ ....... . ........ ........ ....... 33
22
Глава 2. Типы межмолекулярных взаимодействий: качественная картина 36
2.1 Прямые электростатические взаимодействия .. ........ ........ ....... 36
2.1.1 Общие выражения....... ........ ........ ........ . ....... ....... 36
2.1.2 Мультипольные моменты ........ ........ ........ .. ...... ....... 38
2.1.3 Мультиполь-мультипольное взаимодействие ..... ........ ....... 46
2.2 Резонансное взаимодействие ... ........ ........ .... .... ........ ....... 51
2.3 Поляризационное взаимодействие ..... ........ ........ ........ ....... 53
2.3.1 Индукционное взаимодействие . . ........ ........ ........ ....... 54
2.3.2 Дисперсионные взаимодействия. ........ ........ ........ ....... 56
2.4 Обменное взаимодействие ...... ........ ........ .... .... ........ ....... 62
2.5 Эффекты запаздыванияв дальнодействующих взаимодействиях .... 70
2.6 Релятивистские (магнитные) взаимодействия .. ........ ........ ....... 76
2.7 Взаимодействие между макроскопическими телами . . ........ ....... 83
Литература .. ........ ........ ........ ........ ....... . ........ ........ ....... 89
Глава 3. Расчет межмолекулярных взаимодействий ........ ........ ....... 94
3.1 Большие расстояния ... ........ ........ ........ .... .... ........ ....... 94
3.1.1 Вывод общего выражениядлямультипольного разложенияоператора
кулоновского взаимодействия .... ........ ........ ....... 94
3.1.2 Энергия взаимодействия двух атомов в S-состояниях .. . ....... 100
3.1.3 Дисперсионные и индукционные взаимодействиямолекулярных
систем ... ........ ........ ........ ........ ........ .. ...... ....... 104
3.1.4 Сходимость мультипольного разложения........ ........ ....... 108
3.1.5 Устранение расходимости мультипольного разложения........ 116
3.2 Промежуточные и малые расстояния .. ........ ........ ........ ....... 122
3.2.1 Теориявозмущений с учетом электронного обмена ..... ....... 122
3.2.2 Вариационные методы ... ........ ........ ........ . ....... ....... 134
Литература .. ........ ........ ........ ........ ....... . ........ ........ ....... 151
Стр.393
Оглавление
393
Глава 4. Неаддитивность межмолекулярных взаимодействий ...... ....... 160
4.1 Физическаяприрода неаддитивности и определение многочастичных
сил ..... ........ ........ ........ ........ ........ ... ..... ........ ....... 160
4.2 Проявления неаддитивных эффектов . . ........ ........ ........ ....... 165
4.3 Теориявозмущений и многочастичное разложение . . . ........ ....... 170
4.3.1 Общие формулы . ........ ........ ........ ........ . ....... ....... 170
4.3.2 Доказательство аддитивности дисперсионной энергии во втором
порядке ТВ ...... ........ ........ ........ ........ .... .... ....... 174
4.3.3 Дисперсионнаяэнергияв высших порядках ..... ........ ....... 175
4.4 Многочастичные эффекты в атомных кластерах ..... ........ ....... 179
4.4.1 Кластеры инертных газов ....... ........ ........ .. ...... ....... 179
4.4.2 Кластеры металлов ...... ........ ........ ........ ........ ....... 179
4.4.3 Природа связывания в кластерах щелочноземельных металлов 184
4.5 Схема атом-атомных потенциалов и неаддитивность . ........ ....... 195
Литература .. ........ ........ ........ ........ ....... . ........ ........ ....... 201
Глава 5. Модельные потенциалы ..... ........ ........ ........ ........ ....... 205
5.1 Полуэмпирические модельные потенциалы .... ........ ........ ....... 205
5.1.1 Потенциал жестких сфер ........ ........ ........ .. ...... ....... 205
5.1.2 Потенциал Леннард-Джонса ..... ........ ........ .. ...... ....... 206
5.1.3 Модификации потенциала Леннард-Джонса .... ........ ....... 208
5.1.4 Потенциал Бакингема . . . ........ ........ ........ . ....... ....... 210
5.1.5 Модификации потенциала Бакингема . . . ........ ........ ....... 211
5.1.6 Потенциалы, описывающие спектроскопические свойства двухатомных
молекул ........ ........ ........ ........ ..... ... ....... 213
5.1.7 Анизотропные потенциалы ...... ........ ........ .. ...... ....... 220
5.1.8 Экранированный кулоновский потенциал ....... ........ ....... 226
5.1.9 Потенциал Борна–Майера ....... ........ ........ .. ...... ....... 228
5.1.10 Многопараметрический потенциал Бойса–Шавитта . . . . . ....... 229
5.1.11 Комбинированные (кусочногладкие) потенциалы ....... ....... 230
5.1.12 Модельные потенциалы при изучении металлов и полупроводников
.... ........ ........ ........ ........ ........ .. ...... ....... 232
5.1.13 Модельные потенциалы, параметризованные по результатам
неэмпирических расчетов потенциальных поверхностей . . . . .... 239
5.2 Определение параметров модельных потенциалов .... ........ ....... 244
5.3 Реконструкцияпотенциалов на основе экспериментальных данных . . 249
5.3.1 Метод Ридберга–Клейна–Риса ... ........ ........ .. ...... ....... 250
5.3.2 Обратнаязадача рассеяния ..... ........ ........ ........ ....... 252
5.3.3 Построение потенциалов из термофизических данных . . ....... 259
5.4 Методы глобальной оптимизации ...... ........ ........ ........ ....... 260
5.4.1 Постановка задачи ...... ........ ........ ........ ........ ....... 260
5.4.2 Симулированный отжиг . ........ ........ ........ .. ...... ....... 262
5.4.3 Методы деформации гиперповерхности . ........ ........ ....... 264
5.4.4 Генетический алгоритм .. ........ ........ ........ ........ ....... 269
Литература .. ........ ........ ........ ........ ....... . ........ ........ ....... 274
Приложение 1. Фундаментальные постоянные и таблица перевода единиц 282
Приложение 2. Необходимые математические сведения .... ........ ....... 284
П2.1 Векторное и тензорное исчисления.... ........ ........ ........ ....... 284
П2.1.1 Определение вектора; сложение векторов ....... ........ ....... 284
П2.1.2 Скалярное и векторное произведения. Смешанное произведение 285
Стр.394
394
Оглавление
П2.1.3 Определители ... ........ ........ ........ ...... .. ........ ....... 289
П2.1.4 Векторный анализ. Градиент, дивергенцияи ротор . . . . . ....... 290
П2.1.5 Векторные пространства и матрицы .... ........ ........ ....... 293
П2.1.6 Тензоры . ........ ........ ........ ........ ..... ... ........ ....... 297
П2.2 Теориягрупп ... ........ ........ ........ ........ . ....... ........ ....... 300
П2.2.1 Свойства групповых операций ... ........ ........ . ....... ....... 300
П2.2.2 Представлениягрупп .... ........ ........ ....... . ........ ....... 306
П2.2.3 Группа перестановок .... ........ ........ ....... . ........ ....... 319
П2.2.4 Группы линейных преобразований. Группа трехмерных вращений
...... ........ ........ ........ ........ ........ .. ...... ....... 325
П2.2.5 Точечные группы ........ ........ ........ ....... . ........ ....... 331
П2.2.6 Неприводимые тензорные операторы. Сферические тензоры . . . 340
Литература .. ........ ........ ........ ........ ....... . ........ ........ ....... 345
Приложение 3. Квантово-механические расчеты многоэлектронных систем
. ........ ........ ........ ........ ........ ........ .. ...... ........ ....... 347
П3.1 Адиабатическое приближение . . ........ ........ .... .... ........ ....... 347
П3.2 Вариационные методы . ........ ........ ........ .... .... ........ ....... 351
П3.2.1 Метод самосогласованного поля. ........ ........ ........ ....... 351
П3.2.2 Методы учета электронной корреляции . ........ ........ ....... 358
П3.3 Теориявозмущений .... ........ ........ ........ ... ..... ........ ....... 371
П3.3.1 Теориявозмущений Рэлея–Шрёдингера . ........ ........ ....... 372
П3.3.2 Теориявозмущений Мёллера–Плессе .... ........ ........ ....... 374
П3.3.3 Операторный формализм и теориявозмущений Бриллюэна–
Вигнера .. ........ ........ ........ ........ ........ .. ...... ....... 377
П3.3.4 Вариационнаятеориявозмущений ...... ........ ........ ....... 380
П3.3.5 Асимптотические разложения: аппроксиманты Паде . . . . ....... 383
Литература .. ........ ........ ........ ........ ....... . ........ ........ ....... 387
Стр.395