Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология" №5 2015 (190,00 руб.)

Стр.1

Стр.2

Стр.3

Т 58 (5) ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 УДК: 538.69:539.124 А.М. Зиатдинов КРАЕВЫЕ π-ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ: ТЕОРИЯ, ЭКСПЕРИМЕНТ И ПРИЛОЖЕНИЯ (Институт химии Дальневосточного отделения РАН) e-mail: ziatdinov@ich.dvo.ru стояниях sp2-гибридизованных сотовидных углеродных сеток. Показано, что наличие таких состояний в наноразмерных углеродных структурах приводит к появлению у них принципиально новых физико-химических свойств. Обсуждаются некоторые подходы к решению задач, стоящих перед нанотехнологией этих перспективных материалов. Представлен обзор современного состояния знаний о краевых структуры, электронное строение, магнитная структура, химическая активность Химические свойства sp2-гибридизованных углеродных материалов критически зависят от доли поверхностных и краевых атомов, а также от природы химических связей, в формировании которых они участвуют [1-4]. Особенно это справедливо для наноразмерных углеродных структур, в которых число атомов на их периферии может быть сопоставимо с общим числом атомов углерода. Однако во многих случаях влиянием периферийных атомов на физико-химические свойства наноразмерных углеродных систем либо пренебрегают, либо неправильно его истолковывают. Химическая и физическая интерпретации периферийных состояний также далеко не всегда согласуются друг с другом. В настоящем обзоре кратко изложены основные сведения о краевых -электронных состояниях sp2-гибридизованных сотовидных углеродных сеток и подробно рассмотрена роль этих состояний в формировании физикохимических свойств нанографенов, нанографитов и их пленочных структур. Краевые π-электронные состояния и их роль в формировании электронного строения и магнитной структуры нанографенов и нанографитов. Нанографен представляет собой плоскую сотовидную углеродную структуру c двухмерной π-электронной системой, хотя бы один латеральный размер которой является нанометрическим. Стопку, состоящую из нескольких нанографенов, в литературе принято называть нанографитом. Наличие наноразмерной сопряженной -электрон-электронных соКлючевые слова: краевые π-электронные состояния, нанографен, нанографит, пленочные ной системы и открытых краев делают нанографен специфичным мезоскопическим объектом, отличающимся как от бесконечного графена, так и от не имеющих краев фуллеренов и цилиндрических углеродных нанотрубок с пренебрежимо малым влиянием на их свойства концевых атомов. Благодаря своему промежуточному положению между макроскопическим графитом и ароматическими молекулами, нанографены и нанографиты являются потенциальными источниками новых химических соединений, в том числе обладающих нетривиальными электронными и магнитными свойствами. Нанографены и нанографиты входят в состав многих углеродных материалов, а в некоторых из них они являются структурообразующими элементами (блоками) [4-13]. Активированные углеродные волокна (АУВ) в структурном отношении представляют собой трехмерную разупорядоченную систему нанографитов, отделенных друг от друга микропорами и аморфной фазой углерода [4-7]. Активированные мезоуглеродные микрогранулы содержат систему частично упорядоченных нанографитов [5,8,9]. Углеродные покрытия, полученные путем активации полимерных пленок, имеют хорошо ориентированную нанографитовую структуру [5,10]. После высокотемпературного хлорирования карбидов, например, SiC, TiC и B4C, остается углеродный каркас, который представляет собой трехмерную разупорядоченную систему нанографенов и нанографиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 5 3 

Стр.1

тов [5, 11-13]. В вышеупомянутых углеродных материалах нанографиты связаны друг с другом небольшим числом функциональных групп и углеродных связей sp3-типа [5,14]. Систему несвязанных друг с другом нанографитов можно получить, например, обработкой при высоких температурах в инертной газовой среде порошка наноалмазов [15]. Похожие на нанографит структуры, окруженные многочисленными фрагментами различной природы, присутствуют также в углях [16] и в некоторых видах сажи [17-19]. Типичные нанографиты имеют размеры 28 нм в плоскости и содержат до 10-15 турбостратно-упакованных нанографенов [4-15]. В обычных условиях химические вещества из атмосферы, такие как кислород и различные кислородсодержащие функциональные группы, насыщают свободные -орбитали краевых атомов углерода нанографитов. Поэтому они не вносят вклад в электронное строение нанографита вблизи уровня Ферми. Тем не менее, наличие ограниченной краями сопряженной наноразмерной -электронной системы и значительный удельный вес поверхностных и краевых атомов придают нанографиту специфические свойства [4, 20-22]. Расчеты показывают [20-22], что электронное строение нанографеновой ленты (бесконечной вдоль одного направления и имеющей нанометрический размер вдоль другого направления) критически зависит от формы ее краев. В лентах с зигзагообразными краями реализуются краевые π-электронные состояния, порожденные особенностями топологии π-электронов в зигзагообразных рядах атомов. Энергетические зоны, сформированные π-электронами зигзагообразных краев, имеют вблизи уровня Ферми частично плоское строение, и вследствие этого, в спектре плотности электронных состояний присутствует острый пик (рис. 1a). В расчетах электронного строения нанографеновой ленты с седлообразными краями подобные краевые состояния не возникают (рис. 1б). Плотность заряда в краевых π-электронных состояниях локализована преимущественно в зигзагообразных позициях (рис. 2). Вклад краевых состояний в электронное строение нанографеновой ленты вблизи уровня Ферми максимален при ее ширине в несколько нанометров [21]. В этом случае ≈2% от общего числа -электронов нанографена сконцентрированы вблизи уровня Ферми. Однако и у ленты с шириной ≈10 нм вблизи уровня Ферми еще присутствует непренебрежимый пик плотности краевых -электронных состояний [21]. Примесь седлообразных участков в зигзагообразные края нанографеновой ленты уменьшает влияние краев на электронное строе4 ние ленты вблизи уровня Ферми. Тем не менее, в нанографеновых лентах, у которых ≈1/3 краев имеет седлообразное строение, на уровне Ферми еще присутствует заметный пик плотности краевых -электронных состояний [21]. а б Рис. 1. Зонная структура энергетического спектра E(k) и плотность состояний D(E) нанографеновой ленты, состоящей из 6 зигзагообразных (а) и седлообразных (б) рядов [21] Fig. 1. The energy band structure E(k) and density of states D(E) of nanographene ribbons consisting of six zigzag (а) and armchair (б) rows [21] Рис. 2. Схематическое изображение плотности заряда вблизи зигзагообразного края графена для различных значений волнового вектора k. Радиус каждого круга пропорционален плотности заряда [20–22] Fig. 2. The schematic representation of the charge density near the zigzag edge of graphene for different values of the wave vector k. The radius of each circle is proportional to the magnitude of charge density [20–22] ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 5

Стр.2

Детальные расчеты электронного строения полубесконечной нанографеновой ленты с зигзагообразными краями [4,20,22], выполненные с учетом электрон-электронных взаимодействий, указывают на большие значения магнитного момента на краевых атомах углерода и возможность формирования краевой цепочечной ферромагнитной структуры (рис. 3а). На зигзагообразных участках краев нанографена ограниченного размера могут реализоваться спин-поляризованные состояния (рис. 3б) [23]. Что же касается искажений зигзагообразных краев нанографена вследствие электрон-фононного взаимодействия, то они, согласно расчетам [24], возможны только при нереалистично больших его значениях. -электронные состояния присутствуют (отсутствуют) [27]. Несмотря на вышеизложенные успехи теоретических исследований π-электронных состояний краев сотовидных углеродных сеток, на сегодняшний день еще нет общепризнанной оценки соотношения энергий их седло- и зигзагообразных участков. Вследствие этого нет и возможности предсказать мотивы строения краѐв реальных углеродных сеток, тем более, когда они являются частью более сложных углеродных структур. Не разработаны пока и технологии выращивания углеродных сеток с нужной геометрией краев (в то же время, интенсивные изыскания в этом направлении ведутся и уже есть первые обнадеживающие результаты [28]). По этой причине эксперименты, нацеленные на выявление краевых -электронных состояний и изучение их влияния на свойства той или иной углеродной структуры, выполняются сегодня, в основном, на объектах с присущей их происхождению геометрией краев. Прямые экспериментальные доказательста б Рис. 3. Схематическое изображение краевой магнитной структуры в нанографене: a – полубесконечная нанографеновая лента с зигзагообразными краями [20]; б – наноразмерный кусок графена с зигзагообразной формой некоторых краев [23]; J0 – и J1 – соответственно обменное взаимодействие внутри и между зигзагообразными участками краев Fig. 3. The schematic representation of the nanographene edge magnetic structure: a – semi-infinite nanographene ribbon with zigzag edges [20]; б – nano-sized piece of graphene with zigzag form of some edges [23]; J0 – and J1 – are intra- and inter-zigzagedge exchange interactions, respectively В нанографенах с зигзагообразными краями, упакованных турбостратно, периферийные электронные состояния сохраняются [23]. Однако при упорядоченной упаковке нанографенов их электронное строение зависит как от числа, так и типа упаковки слоев [25-27]. Так, например, в нанографите, содержащем нечетное (четное) число одинаково упакованных нанографенов, краевые ва наличия пика плотности -электронных состояний вблизи зигзагообразных участков краев сотовидной углеродной сетки были получены методами сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) [29-31]. Сами зигзагообразные участки краев углеродных структур в этих исследованиях были предварительно идентифицированы методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) [29-31]. И. Ниими и др. [29] методами СТМ и СТС изучили края террас одноатомной толщины на поверхности кристаллитов графита с размерами ≈150 нм. Такие кристаллиты образуются, например, при терморасширении пластинки высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), интеркалированного азотной кислотой. И. Кобайаши и др. [30] этими же методами изучили края нанографенов, выращенных на поверхности пластинки ВОПГ из наноалмазов посредством их высокотемпературной обработки в инертной атмосфере. З. Клусек и др. [31] использовали методы СТМ и СТС для изучения краев сотовидной углеродной сетки, выращенной на поверхности поликристаллического иридия. Во всех перечисленных работах вблизи зигзагообразных участков краев изученных углеродных структур был выявлен отчетливый пик локальной плотности -электронных состояний, энергия которого ниже энергии Ферми на 255 мэВ [29-31]. Вблизи седлообразных участков краев изученных углеродных структур подобный пик никем из исследователей не был зафиксирован [29-31]. Исследования методом СТМ многоатомных вакансий в графене, образовавшихся при его ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 5 5

Стр.3