Т 57 (6)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2014
УДК 543.42.062
О.М. Трохименко
ПРОБОПОДГОТОВКА В СРЕДЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ
(Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко)
Рассмотрено применение водорастворимых третичных аминов в пробоподготовке
при определении неорганических составляющих образцов с органической матрицей
для: разбавления жидких проб; извлечения аналитов без минерализации проб; обработки
остатков после сухой или влажной кислотной минерализации проб; минерализации
проб под воздействием акустического или электромагнитного полей; связывания фторидов
после кислотной минерализации проб. Обсуждаются преимущества и недостатки
пробоподготовки в среде водорастворимых третичных аминов и их влияние на результаты
спектрометрических измерений.
Трохименко Ольга Митрофановна – к.х.н., кафедра аналитической химии КНУ.
Область научных интересов: пробоподготовка образцов с органической матрицей, методы
определения сосуществующих в растворах аналитов в анионной форме.
e-mail: trohimenko@univ.kiev.ua
Ключевые слова: пробоподготовка, водорастворимые третичные амины, образцы с органической
матрицей
Некоторые современные атомно-спектрометрические
методы анализа позволяют прямо
определять неорганические составляющие в образцах
с органической матрицей без предварительной
обработки образцов [1,2]. Однако, большинство
спектральных аналитических методов
основываются на введении в прибор образцов в
жидком состоянии, что требует их растворения
перед анализом [3,4] с образованием истинных
или неистинных растворов либо извлекать из них
аналиты в раствор [5,6]. Это способствовало разработке
разнообразных методов предварительной
обработки проб.
Методы пробоподготовки подразделяют
на сухие щелочные [7] (с последующей экстракцией
из сухого остатка аналитов) и влажные [816].
Влажную пробоподготовку подразделяют на
кислотную [3,8] и щелочную [9]. Влажную обработку
образцов осуществляют при комнатной
температуре, с нагреванием либо с интенсификацией
процессов растворения (извлечения аналитов)
акустическим [14,15] или электромагнитным
[10,11] полями.
Методы пробоподготовки с использованием
кислот традиционно являются более распространенными.
Однако пробоподготовка в щелочной
среде также достаточно широко используется
в аналитической практике. Пробоподготовку в
щелочной среде осуществляют с применением
сильных оснований (гидроксиды щелочных металлов)
и водных растворов более слабых оснований
– аммиака, гидроксида тетраметиламмония и
водорастворимых третичных аминов (ВТА).
Щелочную среду при пробоподготовке
используют для извлечения из матрицы элементов,
образующих в ней: а) растворимые соединения
(катионы металлов І-ой, ІІ-ой групп Периодической
системы элементов, галогены в форме галогенидов
и т.д.); б) устойчивые комплексы с этилендиаминтетраацетатом
(катионы переходных и
тяжелых металлов в низших степенях окисления);
в) растворимые анионные оксоформы (неметаллы,
переходные металлы в высших степенях окисления,
амфотерные металлы) [17].
Использование щелочной среды в пробоподготовительных
процессах началось с применения
сильных оснований еще в 19 столетии. Применение
гидроксида тетраметиламмония в аналитической
практике началось во второй половине
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 6
3
Стр.1
20 столетия, а водорастворимых третичных аминов
(ВТА) – в конце 20 столетия.
В данной работе рассмотрены публикации
по применению ВТА в пробоподготовительных
процессах для последующего определения аналитов
современными физико-химическими и физическими
методами. Другие сокращения к тексту
статьи приведены после таблицы.
Таблица
Пробоподготовка в среде водорастворимых третичных аминов*
Table. Sample preparation in an environment of water-soluble tertiary amines*
Аналит
Se
Объект анализа
Кокосовое молоко,
кокосовый сок
Fe, Se
Коровье молоко
Методика пробоподготовки
К 1 мл образца прибавляют 50 мкл
раствора, содержащего 10 мг/л Se, и
доводят объем раствора до 5 мл 10%ным
раствором CFA-C
Fe: 0,5 мл образца молока (без фортифицирующих
добавок) разбавляют дo
10 мл 10%-ным раствором CFA-C;
Se: 1 мл образца молока разбавляют до
5 мл 10%-ным раствором CFA-C
Cr
Cu, Zn
Ca, Cu, Fe,
Mg, Mn, Na,
P, Zn
Ca, K, Mg,
Na, Zn
(ИСП-OЭС);
Al, Ba, Cu, I,
Mn, Mo, Pb,
Rb, Se, Sr,
Zn (ИСПMС)
Сухое
молоко,
обезжиренное сырое
молоко, молочный
жир
Коровье молоко
Коровье молоко,
фруктовые соки
Детские сухие молочные
смеси, сухое
молоко
Исследовано 4 среды для пробоподготовки:
5 мл молока +5 мл воды; 9,9 мл
молока + 0,1 мл CFA-C; 9,5 мл молока+0,5
мл CFA-C; молоко + химический
модификатор
Коммерческие образцы молока и
фруктовых соков разбавляют 1:1 10%ным
раствором CFA-C
Пробоподготовку осуществляют в
среде 10%-ного CFA-C (рН=8)
ИСП-OЭС: 0,1 г обезжиренного сухого
молока (или 1,0 мл сырого молока)
растворяют в 10,0 мл (или 9,0 мл)
10%-ного раствора CFA-C при pH 8.
ИСП-MС: 0,2 г обезжиренного сухого
молока (или 2,5 мл сырого молока)
растворяют в 49,5 мл (или 47,0 мл)
5%-ного раствора CFA-C при pH 8 и
прибавляют 0,5 мл раствора, содержащего
2,5 мг/л Y, как модификатора
Волосы промывают водой, ацетоном,
сушат при 60°C и 1–2 г образца измельчают
в криогенной мельнице.
Cd, Cu, Pb
Волосы
Навеску измельченного образца массой
10–50 мг смешивают с 0,1%-ным
раствором CFA-C и, для сравнения
результатов анализа, с 0,1%-ным раствором
Triton X-100 или с 0,14 М
HNO3. Методом добавок проанализировали
стандартный образец
GBW076901
К 0,2, 0,5 или 1,0 г сухого образца
прибавляют 20 мл экстракционного
Al, Ca, Mg,
Mn
Al, Ca, Cu,
Fe, Mg, Mn,
Na, K, Zn
(ИСП-OЭС);
As, Ba, Ca,
Cu (ИСПMС)
4
Листья
чая
раствора, нагревают 5 мин, охлаждают
и полученную суспензию фильтруют.
Растворы переносят в 50 мл колбу и
доводят объем до метки водой.
Экстракционные растворы: 1%, 10%
HCl или HNO3, 5%-ный раствор CFA-C.
Говяжья печень,
ткани устриц, листья
яблонь, отруби
зерновых, рис, яичный
порошок, образцы
диет населения
К
0,2 г образца прибавляют 0,5 мл
раствора, содержащего 20 мг/л Sc
(ИСП-OЭС) или 0,5 мл раствора, содержащего
l мг/л Y (ИСП-MС), прибавляют
9,5 мл 10%-ного раствора
CFA-C и перемешивают 30 мин. на
магнитной мешалке. Далее центрифуAAС-п,
ИСП
OЭС
5%-ный раствор ВТА количественно
извлекает Ca, Mg и
Mn, а Al – лишь на 10%
18
AAС-э,
ААС-п
ВТА улучшают работу пробоотборника
и предотвращает
образование углеродсодержащих
остатков в графитовой
трубке, снижая ПО
17
ИСП-OЭС
ИСП-MС
TР-AAС-п
ИСП-OЭС
ВТА снижают ПО
Применение ВТА уменьшает
влияние сопутствующих компонентов
ВТА
растворяют мицеллы
казеина и стабилизируют состояние
катионов в растворе.
В случае ИСP-MS определяемое
содержание всех элементов,
за исключением Se, соответствовало
содержанию их в
сертифицированных материалах
16
14
15
AAС-э
AAС-э,
ААС-п
AAС-э
Метод
анализа
Примечания
ВТА
улучшают воспроизводимость
аналитических
сигналов
ВТА содействуют удовлетворительной
работе пробоотборника,
что улучшает воспроизводимость
результатов
анализа
ВТА улучшают воспроизводимость
аналитических
сигналов
Литература
11
12
13
ИСП-OЭС,
ИСП-MС
Удовлетворительная
воспроизводимость
результатоа анализа
для всех аналитов, за
исключением Al, Fe и Ca в
листьях шпината и яблонь
19
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 6
Стр.2
Pb, Mn, Mo,
Rb, Se, Cr,
Zn (ИСПMС)
Мука
гируют
5 мин., осадок отбрасывают, а
раствор анализируют. В случае анализа
методом ИСП-MС раствор перед
измерением аналитического сигнала
разбавляют водой в 10 раз
К 0,2 г сухого образца прибавляют 300
мкл 30%-ного H2O2 и 1 мл CFA-C в
Ca, Cu, Fe,
Mg, Zn
Ткани разных
видов рыб
смеси с этилендиаминтетраацетатом.
Выдерживают ночь, прибавляют 2 мл
воды и суспензию подвергают действию
УЗ в течение 25 мин. Доводят
объем до 10 мл 50%-ной HCl и центрифугируют
(3500 об./мин.) 5 мин.
I, Cu, K, Mg,
Na, P, S, Zn Сухое молоко
Образцы минерализуют в коммерческих
кислородных бомбах. Остатки
обрабатывают 10 мл 10 %-ного раствора
CFA-C или 5 мл 0,1 %-ного раствора
HNO3
MХ обработка образцов: 0,5–1 г образца
обрабатывают 5 мл HNO3 и разбавляют
водой до 25 мл.
Листья фруктовых
деревьев, образцы
диет населения,
Se, As
сухое обезжиренное
молоко, говяжья
печень, ткани
устриц
Обработка образцов при повышенном
давлении: 0,2 г образца обрабатывают
2 мл HNO3 и нагревают до 230°C.
Сухое озоление: к 5 г образца прибавляют
20%-ный раствор
Mg(NO3)2·6H2O. Высушивают, минерализуют,
остаток обрабатывают водой.
После
упомянутых обработок отбирают
аликвоты растворов проб объемом
2 или 5 мл, прибавляют 2 мл раствора
Ge (200 нг/мл) и 2 мл раствора реактива
CFA-C и разбавляют водой до 10 мл
Образцы массой 0,2–0,5 г озоляют в
I, Mn, Co,
Ni, Cu, Zn,
Rb, Cd, Pb
Продукты питания,
биологические материалы
муфельной
печи. Остаток после озоления
обрабатывают 2 мл 5%-ного раствора
CFA-C или 2 мл 0,05 М раствора
NaOH и разбавляют водой до 25 мл
Сухое озоление: образцы озоляют в
муфельной печи или сжигают в потоке
кислорода (по Шенигеру). К проI,
Mn, Co,
Ni, Cu, Zn,
As, Se, Sr,
Rb, Mo, Cd,
Ba, Pb
Образцы диет населения,
сухое молоко,
сухое молочное
и другие виды детского
питания
дуктам озоления прибавляют 2 мл или
10 мл 5%-ного раствора CFA-С. Общее
время пробоподготовки длится
около 45 мин.
УЗ обработка образцов: к навеске образца
прибавляют 40 мл 5%-ного раствора
CFA-C, подвергают действию УЗ
~30 мин. и разбавляют водой до 50 мл
Методика 1. Образец массой 1 г обрабатывают
0,5 мл HF, 2 мл H2O2, 5 мл
4%-ного H3BO3 и разбавляют водой до
50 мл. К аликвотной части раствора
~40 элементов
Биологические
материалы
образца
объемом 10 мл или 20 мл прибавляют
по 5 мл стандартных растворов,
содержащих по 1 нг/мл, соответственно,
Ge, In и Re и 5 мл реагента
CFA-C, доводят рН раствора дo 7–8 и
разбавляют водой до 50 мл.
Методика 2. Образец массой 1 г обрабатывают
5 мл HNO3, 0,5 мл HF, 2 мл
H2O2. Далее прибавляют 5 мл 4%-ного
H3BO3 и 5 мл раствора CFA-C и доводят
рН раствора дo 7–8
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014 том 57 вып. 6
5
ИСП-MС
Использование ВТА уменьшает
влияние сопутствующих
компонентов
27
ИСП-MС
Применение ВТА снижает
ПО. Катионы металлов Al, Ti,
Fe, Zn неустойчивы в растворах
ВТА
25,26
ИСП-MС
23,24
ИСП-MС Добавки ВТА повышают селективность
определений
22
ИСП-OЭС
Для иода, в отличие от других
элементов, метрологические
характеристики методики с
использованием ВТА оказались
лучшими по сравнению
со средой HNO3
21
ИСП-OЭС
Количественное
извлечение аналитов
20
ИСП-OЭС
ИСП-MС
Стр.3