Комплексообразование и химический обмен в водных и водно-органических растворах меди(II), никеля(II) и кобальта(II) с гидразидами некоторых кислот (90,00 руб.)

Стр.3

Стр.4

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Гидразиды кислот представляют собой биологически активные вещества и в настоящее время нашли применение в фармакологии. В то время как накоплено уже достаточно большое количество данных по комплексным соединениям различных гидразидов кислот в твердом состоянии, процессы комплексообразования гидразидов кислот с металлами в растворах изучены недостаточно, отчасти, ввиду низкой растворимости гидразидов. Использование органических растворителей, позволяющих увеличить растворимость гидразидов, дает возможность расширить спектр изучаемых комплексов с различными металлами и изучить влияние природы лиганда, металла и растворителя на состав и устойчивость образующихся комплексов. Цель работы: – выявить закономерности влияния природы металлов, лигандов и среды на состав, строение, устойчивость и лабильность комплексных соединений меди(II), никеля(II) и кобальта(II) с некоторыми гидразидами и дигидразидами кислот. Научная новизна работы. Работа восполняет существенный пробел в сведениях о комплексообразовании металлов с дигидразидами кислот в водно-органических растворителях. Сопоставлена устойчивость комплексов с ароматическими гидразидами, а также с дигидразидами адипиновой и малоновой кислот в ряду металлов медь(II) - никель(II) - кобальт(II), проанализировано влияние различных растворителей на величины констант устойчивости комплексов. Термодинамически охарактеризованы новые типы комплексных соединений, содержащих в координационной сфере как амидную, так и имидную форму лиганда. Определены кинетические параметры реакций лигандного обмена в системах медь(II) - дигидразид карбоновой кислоты – вода – растворитель. Обнаружена кинетическая активность в лигандном обмене монопротонированных форм дигидразидов адипиновой и малоновой кислот, в то время как подобные формы моногидразидов ароматических кислот практически не участвуют в обмене. На защиту выносятся: 1. Сведения о кислотно-основных свойствах протонированных форм гидразида изоникотиновой кислоты, дигидразидов малоновой и адипиновой кислот в воде и водно-органических растворах, выявлена экстремальная зависимость кислотных свойств двухзарядных катионных форм гидразидолигандов (LH2 симости кислотных свойств LH2 2+ (усиление кислотных свойств) соответствует об2+). Экстремум завиласти структурной стабилизации водно-органического раствора (0.2-0.3 мол.д.), зависимость pKa2 от состава растворителя имеет менее выраженный экстремум по сравнению с pKa1. 2. Сведения о составах и константах устойчивости комплексов меди(II) и кобальта(II) с гидразидами бензойной, пара-метоксибензойной и изоникотиновой кислот (ГИНК) в водно-этанольных средах, а также никеля(II) с ГИНК в водно-этанольных средах в сопоставлении с ранее полученными результатами по гидразидам бензойной и пара-метоксибензойной кислот. Сведения о составах и константах устойчивости комплексов дигидразида адипиновой кислоты с медью(II), никелем(II) и кобальтом(II) в воде и водно-этанольных средах, а также с медью(II) в водно-диметилсульфоксидных растворах; дигидразида малоновой кислоты с медью (II), никелем (II) и кобальтом (II) в воде и с медью (II) в водно-диметилсульфоксидных растворах. Установлено уменьшение устойчивости комплексных соединений в ряду медь(II) – никель(II) – кобальт(II) в системах металл(II) – гидразид – вода – органиче3

Стр.3

ский растворитель; увеличение устойчивости комплексных соединений с возрастанием основности лигандов в ряду дигидразид малоновой кислоты– гидразид бензойной кислоты - гидразид пара-метоксибензойной кислоты - дигидразид адипиновой кислоты, коррелирующее с увеличением нуклеофильности лигандов; повышение прочности комплексов с увеличением органической добавки объясняется «фактором разбавления», а при высоком содержании органической добавки – эффектом пересольватации или изменением характера координации лиганда (например, в случае ГИНК накоплением заметного количества изомера комплекса ML2 2+, в котором второй лиганд связан с металлом монодентатно, через пиридиновый атом азота). 3. Модель циклического процесса мягкого восстановления меди(II) при подщеласлоты состава CuL2H-1 чивании водно-этанольных растворов меди(II) с гидразидом пара-метоксибензойной и изоникотиновой кислот до значений рН~5 в воздушной среде. 4. Доказательство образования нового комплекса с дигидразидом малоновой ки+, в котором один из лигандов координирован в имидной форновой кислот, обусловленном координацией протонированных форм LH+ и мостиковым связыванием форм L с реализацией би-, три- и тетрадентатной координации этих лигандов. Объяснение различий в комплексоообразовании дигидразидов адипиновой и малоновой кислот в водной и водно-органических средах за счет эффектов сольватации углеводородного фрагмента, существенно определяющих устойчивость биядерных комплексов состава Cu2L2 ме, и его термодинамические характеристики. 5. Заключение о многообразии комплексов с дигидразидами адипиновой и мало4+. 6. Сведения о кинетике процессов лигандного обмена в водных растворах меди(II) с гидразидами бензойной, пара-метоксибензойной кислот и дигидразидами адипиновой и малоновой кислот, а также уникальных константах скорости реакций образования ряда моно- и бис-комплексов, рассчитанных на основе кинетических и термодинамических данных. Установлена кинетическая активность монопротонированной формы дигидразидов адипиновой и малоновой кислот, неактивной в случае моногидразидов бензойной и пара-метоксибензойной кислот. Вывод о том, что увеличение рассчитанных величин констант скорости реакций образования моно- и бискомплексов (CuL2+ и CuL2 зид бензойной кислоты – гидразид пара-метоксибензойной кислоты – дигидразид адипиновой кислоты, коррелирует с увеличением нуклеофильности лигандов, что подтверждает ассоциативный механизм замещения в комплексах меди(II). Практическая значимость работы. Результаты работы позволяют расширить области и способы применения гидразидов кислот в фармакологии, включая транспорт определенных ионов в организме человека в зависимости от pH среды, и представляют интерес для целей селективного связывания ряда ионов в промышленных растворах. Выявленные закономерности и некоторые особенности протекания процессов комплексообразования биологически важных металлов в воде и водноорганических растворителях представляют прогностическую ценность для более широкого круга объектов. Полученные подробные сведения о лигандном обмене в системах медь(II) - дигидразид карбоновой кислоты представляются полезными при изучении биологической активности данных соединений. Личный вклад автора заключается в получении и математической обработке экспериментальных данных обсуждаемых в работе; анализе литературных данных и обобщении собственных результатов, написании основной части публикаций. 4 2+) в ряду лигандов дигидразид малоновой кислоты – гидра

Стр.4