Потенциометрический и кулонометрический методы анализа (110,00 руб.)

Стр.1

Стр.3

Стр.6

Стр.7

Стр.8

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ И КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Учебно-методическое пособие для вузов Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета 2009

Стр.1

СОДЕРЖАНИЕ Потенциометрия. Основные положения......................................................... 4 Приборы и техника измерений........................................................................ 10 Прямая потенциометрия (ионометрия)........................................................... 13 Примеры потенциометрических определений .......................................................... 15 Работа № 1. Изучение концентрационной зависимости нитратселективного электрода........................................................................................................16 Работа № 2. Определение коэффициента селективности нитрат-селективного электрода....................................................................... 17 Работа № 3. Определение содержания нитрат-ионов в анализируемом объекте.................................................................................... 18 Работа № 4. Определение нитрат-ионов методом добавок .......................... 19 Потенциометрическое титрование.................................................................. 20 Примеры потенциометрических определений .......................................................... 21 Работа № 1. Потенциометрическое титрование смеси сильного и слабого протолитов. Определение хлороводородной и борной кислот при их совместном присутствии......................................................... 21 Работа № 2. Определение железа (II) в водном растворе ............................. 24 Кулонометричеcкий анализ. Основные количественные соотношения ..... 25 Приборы и техника измерений........................................................................ 26 Работа № 1. Кулонометрическое титрование. Определение тиосульфат-ионов.............................................................................................. 28 Работа № 2. Кулонометрическое определение меди..................................... 30 Литература ......................................................................................................... 32 3

Стр.3

Ag (проволока) Pt (проволока) (а) (б) Рис. 1. Хлоридсеребряный (а) и каломельный (б) электроды сравнения с двойным солевым мостиком: 1 – асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым раствором; 2 – внешний раствор КСl (насыщ.); 3 – крошечное отверстие для контакта; 4 – внутренний раствор КСl (насыщ.), Hg2Cl2 (тв); 5 – отверстие для ввода раствора КСl; 6 – паста из смеси Hg2Cb, Hg и КСl (насыщ.) 2. Электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные процессы, – ионоселективные электроды (ИСЭ). По определению ИЮПАК, «ионоселективные электроды – это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от lga определяемого иона в растворе». Важнейшей составной частью большинства этих электродов является полупроницаемая мембрана – тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать преимущественно ионы только одного вида. Различают первичные ионоселективные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсибилизированные (активированные). В первую группу входят электроды с кристаллическими и некристаллическими мембранами и электроды с жесткой матрицей (стеклянные). Кристаллические гомогенные мембраны изготовляют из индивидуального кристаллического соединения (LaF3, Ag2S) или гомогенной смеси кристаллических веществ (Ag2S + AgCl). При изготовлении кристаллических мембран электронноактивное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовая смола) или наносят на графит. Наиболее совершенным электродом с твердой кристаллической мембраной является фторид-селективный электрод (рис. 2). Мембраны электродов второй группы могут содержать положительно заряженный подвижный носитель (катион R4N+), отрицательно заряженный подвижный носитель (кальциевая соль типа (RO)2PO2 сители или «нейтральные переносчики» (синтетические макроциклы). 6 –) и незаряженные но

Стр.6

Рис. 2. Схема фторид-селективного электрода: 1 – пластинка из LaF3; 2 – внутренний раствор NaF + NaCl; 3 – внутренний электрод сравнения; 4 – изоляция; 5 – токоотвод В третью группу входят газочувствительные и ферментные электроды. Газочувствительные электроды – это датчики, объединяющие индикаторный электрод и электрод сравнения, и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки промежуточного раствора электролита. В ферментных электродах ионоселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органического или неорганического вещества (субстрата) с образованием веществ (ионов, молекул), на которые реагирует электрод. Поведение ионоселективного электрода описывает мембранный потенциал (Ем). Для мембраны, идеально селективной по отношению к определяемому иону А, равновесный мембранный потенциал определяется следующим образом: E= RTa zF a , / М A где а/ ln A // A на А во внутреннем растворе электрода, zА – заряд иона А. Так как а// А – активность иона А в анализируемом растворе; а// ЕМ = const + S · lg a/ A, где S – угловой коэффициент градуировочного графика (крутизна электродной функции ΔЕ/Δlg а/ А). На практике необходимо учитывать вклад посторонних ионов (В) в измеряемый потенциал. Потенциал системы, состоящей из внешнего электрода сравнения и ионоселективного электрода, погруженных в исследуемый раствор, описывается модифицированным уравнением Нернста (уравнением Никольского – Эйзенмана): AB E=const+S lg(a +k ⋅⋅а +...) , / AA,B пот / z/ z В (8) где const – константа, зависящая от значений стандартных потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения и от природы мембраны 7 А – активность иоА во внутреннем растворе постоянна, уравнение для потенциала мембранного электрода имеет вид: (7)

Стр.7

ИСЭ; а/ го) и постороннего ионов соответственно; пот A,B А,В и zА,В – активности и заряды основного (потенциалопределяющеk – потенциометрический коэффициент селективности ИСЭ по отношению к потенциалопределяющему иону (А) в присутствии постороннего иона (В). Основными характеристиками ионоселективного электрода являются электродная функция, селективность и время отклика. Электрод имеет нернстовскую электродную функцию в интервале активности (концентрации), где зависимость потенциала от рaA линейна и имеет угловой коэффициент 59,16/zA мВ/рА (25 °С). Протяженность этого интервала зависит от природы мембраны. При очень низких концентрациях (для электролитов с концентрацией порядка 10–6 М) электрод теряет электродную функцию (рис. 3); точка перегиба на графике характеризуют практическую величину предела обнаружения. Рис. 3. Интервал выполнения электродной функции и предел обнаружения ионоселективного электрода Селективность электрода определяется величиной потенциометрического коэффициента селективности пот k . Если пот A,B A,B вен относительно ионов А. Чем меньше числовая величина пот селективность. Существуют разные способы оценки величины пот A,B k A,B k < 1, электрод селектиk , тем выше . Чаще других используют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной концентрацией мешающего иона В и переменной концентрацией определяемого иона А. Точка пересечения линейных участков зависимости Е от раА (рис. 4) дает величину аА, по которой рассчитывают k=a / a пот A,B Z AB /Z A B . Время отклика (время установления стационарного потенциала) определяют по зависимости потенциала электрода от времени с момента погру8

Стр.8