МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ
БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИМЕСНЫХ ЦЕНТРОВ
КРИСТАЛЛОВ:
ФОТОСТИМУЛИРОВАННАЯ ВСПЫШКА
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
Учебно-методическое пособие для вузов
Составители:
О.В. Овчинников,
М.С. Смирнов,
А.Н. Латышев
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2011
Стр.1
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ................................................................................................. 4
1 Теоретическая часть ............................................................................... 9
1.1. Фотостимулированная вспышка люминесценции,
как высокочувствительный метод исследования оптических
свойств материалов с наноструктурированной поверхностью..................... 9
1.1.1. Основные признаки рекомбинационного свечения
кристаллофосфора.................................................................................... 10
1.1.2 Кинетика фотостимулированной вспышки
люминесценции ................................................................................ 14
1.2. Элементарная теория поглощения света электроном
в локализованном состоянии .......................................................................... 21
1.3 Экспериментальная аппаратура для исследования
люминесцентных свойств кристаллов с наноструктурированной
поверхностью ................................................................................................... 29
1.4 Особенности применения метода фотостимулированной
вспышки люминесценции для исследования оптических свойств
адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов
кластеров........................................................................................................... 44
1.4.1 Разрешающая способность метода
фотостимулированной вспышки люминесценции ............................... 45
1.4.2. О выборе условий измерения параметров
фотостимулированной вспышки люминесценции ............................... 48
1.4.3. Механизм уменьшения запасённых светосумм
в кристаллах c наноструктурированной поверхностью....................... 49
1.4.4. Основные пути исследования механизмов
фотолюминесценции кристаллофосфоров ............................................ 51
2 Экспериментальные задания................................................................ 59
Контрольные вопросы.............................................................................. 60
Список цитированой литературы ........................................................... 60
3
Стр.3
центным методам. Путем создания и распада фотоэлектретных состояний
удается исследовать спектры глубоких электронных ловушек в ионно–
ковалентных кристаллах, в том числе, галогенидах серебра, уровни которых
лежат значительно ниже квазиуровня Ферми.
Однако фотоэлектрические методы, наряду с их безусловными достоинствами,
необходимыми при решении целого ряда специфических задач
фотофизики и фотохимии ионно-ковалентных кристаллов с наноструктурированной
поверхностью, вследствие своей недостаточной чувствительности,
имеют ограниченные возможности в исследованиях свойств низких
концентраций адсорбированных на их поверхности атомов и кластеров. Заметим,
что требование к высокой концентрационной чувствительности метода
еще более усиливается в связи с тем, что реальная поверхность кристалла,
взаимодействуя с воздухом, может быть покрыта довольно высоким
количеством окисных соединений, а концентрация адсорбционноспособных
мест поверхности снижена.
Люминесцентные методы исследования отличает высокая концентрационная
чувствительность и информативность. Одной из наиболее простых
и распространенных методик люминесцентной спектроскопии являются
спектры фотолюминесценции (СФЛ). Этот метод при условии знания
механизма свечения позволяет получать информацию о параметрах центров
люминесценции. Вместе с тем фотофизические процессы с участием
локализованных состояний, возникающих при наноструктурировании
поверхности кристаллов и центров излучательной рекомбинации часто
рассматривают как альтернативные [3, 5, 7, 8].
Возникающие под действием актиничного излучения (в том числе
используемого при измерениях) электронные возбуждения кристаллов
распадаются как излучательно, так и безызлучательно. Безызлучательная
рекомбинация является одним из путей фотостимулированного формирования
новых дефектов кристалла, в результате его фотолиза [3, 5, 40], а
также
перестройки
уже
имеющихся,
за
счет,
например,
фотостимулированной диффузии и агрегации в энергетически выгодных
местах кристалла. Значительная доля таких фотопроцессов локализована на
поверхности кристалла или вблизи нее. При этом известно, что дефекты,
участвующие в них представлены в виде адсорбированных атомов,
малоатомных кластеров, наноструктур различной природы и строения [2,
11, 12]. Но исследование их оптических свойств требует искусственного
создания условий для образования преимущественно центров одного типа в
необходимой концентрации.
Если дефекты, сформированные в результате синтеза, легирования
объема и адсорбции примеси, а также под действием оптического излучения
в результате фотохимических реакций, непосредственно являются центрами
люминесценции, то извлекаемая из ее спектров информация может
6
Стр.6
быть использована для получения данных об их оптических и спектральных
свойствах. При этом требуется однозначное установление механизмов и
природы центров свечения. Но чаще всего уровни поверхностных примесных
центров выступают в роли ловушек неравновесных носителей заряда и
центров их безызлучательной рекомбинации [5, 7, 11, 12]. Для люминесцирующих
кристаллов очень перспективными являются методики стимулированной
люминесценции [41–53], и особенно высокочувствительный метод,
основанный на измерении фотостимулированной вспышки люминесценции
(ФСВЛ), регистрируемой после затухания стационарного свечения [11, 12,
54]. Его концентрационная чувствительность уникальна и позволяет исследовать
свойства отдельных адатомов и кластеров, а также механизмы фотопроцессов
с их участием. Ниже рассматривается его описание, возможности
и особенности применения для решения основных задач данной работы.
Поэтому заранее неизвестно, могут ли поверхностные центры выступать
одновременно в роли центров излучательной рекомбинации. Чаще всего
центрами люминесценции выступают объемные дефекты, например,
примесные атомы, анионные и катионные вакансии, сложные комплексы на
их основе и т.п. Это означает, что всегда существует вероятность того, что
исследуются центры, которые проявляют себя в спектрах люминесценции и
которых много больше по сравнению с объемными, тогда как адсорбированные
атомы и кластеры влияют на СФЛ косвенно [11, 12]. В то же время
методы стимулированной люминесценции лишены этого недостатка.
Метод термостимулированной люминесценции (ТСЛ) является очень
чувствительным способом получения информации о параметрах достаточно
мелких ловушек [5, 7, 43, 44]. В процессе нагрева возбужденного кристалла
происходит опустошение заполненных уровней и излучательной рекомбинации
с ионизованными центрами свечения. С помощью ТСЛ получено
большое количество интересных результатов. Вместе с тем при помощи
термовысвечивания нельзя исследовать глубокие ловушки, максимум которых
лежит в области температурного тушения люминесценции. Кроме того,
для надежного определения энергетических глубин ловушек необходимо,
чтобы они сильно различались между собой. В противном случае пики термовысвечивания
перекрываются, и глубина соответствующих ловушек определяется
очень грубо. Метод ТСЛ оказывается абсолютно неподходящим
для исследования параметров термически неустойчивых центров и центров
большой глубины.
Практически в одно и то же время рядом авторов [41, 42, 45–53] использовалось
действие ИК-света на возбужденный кристалл. Метод ФСВЛ
избавлен от недостатков, имеющихся в случае ТСЛ. При наличии хорошей
регистрирующей аппаратуры с помощью ФСВЛ возможно регистрировать
сигналы от единичных глубоких примесных состояний [54]. Этим методом
был обнаружен широкий спектр глубоких уровней локализации электронов
7
Стр.7
и дырок в различных кристаллах, за которые ответственны дефекты, прежде
всего, поверхностной природы [11, 12, 54–56]. Рассмотрим метод ФСВЛ
более подробно. При этом основное внимание будет обращено на физические
основы механизмов рекомбинации и примесного поглощения света,
определяющих эффект ФСВЛ в кристаллофосфорах. Изложение приводится
с учетом обязательного использования студентами и магистрантами фундаментальных
трудов в этой области, ccылки на которые приведены в конце
текста учебно-методического пособия.
8
Стр.8