В.Г. НАЗАРОВ
ПОВЕРХНОСТНАЯ
МОДИФИКАЦИЯ
ПОЛИМЕРОВ
Монография
Москва
2008
УДК 678.01 : [539.8 + 539.12]
ББК 24.7
Н 19
Р е ц е н з е н т ы:
Берлин А.А., доктор химических наук, профессор, академик РАН,
директор Института химической физики им. <...> А.Н. Фрумкина Российской академии наук
Н 19
Назаров В.Г.
Поверхностная модификация полимеров: монография. <...> ISBN 978-5-8122-0934-6
В монографии системно излагаются разнообразные методы поверхностной модификации полимерных материалов, в том числе эластомеров. <...> Для целенаправленного формирования поверхностного слоя, устойчивого к внешним воздействиям, совместимого с объемом полимера и придающего всему полимеру в целом некоторые или комплекс позитивных физико-химических свойств, необходим анализ
критериев и характеристик, на основании которых может быть осуществлен эффективный выбор полимера-основы и методов модификации его поверхности. <...> Для оценки полноты протекания реакции в полимере используют массовые характеристики введенных функциональных групп,
отнесенных к объему материала или его площади поверхности,
толщину модифицированного поверхностного слоя, а также просто
условия проведения обработки. <...> Показано, что наиболее эффективными
характеристиками модифицированного слоя, отражающими комплекс его свойств, и модифицированного полимера в целом являются состав трансформированного в результате обработки слоя,
его условная толщина, концентрационный профиль по толщине и
степень модификации. <...> Определен состав поверхностного фторированного (сульфированного)
слоя, предложены и рассчитаны поверхностные и объемные характеристики полимеров-аналогов и рассмотрена термодинамическая
совместимость поверхностного, переходного слоев и объема полимера. <...> Рассчитана толщина модифицированных слоев в зависимости от условий обработки и проведен сравнительный анализ с измеренными толщинами слоев. <...> По определению Коршака [1] химическая модификация полимеров представляет собой процесс <...>
Поверхностная_модификация_полимеров_монография._.pdf
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное агентство по образованию
Московский государственный университет печати
В.Г. НАЗАРОВ
ПОВЕРХНОСТНАЯ
МОДИФИКАЦИЯ
ПОЛИМЕРОВ
Монография
Москва
2008
Стр.1
УДК 678.01 : [539.8 + 539.12]
ББК 24.7
Н 19
Р е ц е н з е н т ы:
Берлин А.А., доктор химических наук, профессор, академик РАН,
директор Института химической физики им. Н.Н. Семенова
Российской академии наук;
Чалых А.Е., доктор химических наук, профессор, академик РАЕН,
зав. лабораторией Института физической химии и электрохимии
им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
Назаров В.Г.
Н 19 Поверхностная модификация полимеров: монография. — М.: МГУП.
2008. — 474 с.
ISBN 978-5-8122-0934-6
В монографии системно излагаются разнообразные методы поверхностной
модификации полимерных материалов, в том числе эластомеров. Рассмотрены
морфология и химический состав формируемых нано- и микроразмерных
поверхностных слоев в полимерах. Основное внимание уделено
анализу и экспериментальным результатам по поверхностному фторированию и
сульфированию полимеров, как методам, позволяющим достигнуть максимальной
гидрофобности и гидрофильности поверхности, соответственно.
Книга предназначена для работников научно-исследовательских институтов,
профессорско-преподавательского состава высших учебных заведений,
аспирантов и студентов, инженерно-технических работников промышленных
предприятий химической и нефтехимической промышленности.
Печатается в авторской редакции
УДК 678.01 : [539.8 + 539.12]
ББК 24.7
ISBN 978-5-8122-0934-6
© Назаров В.Г., 2008
© Московский государственный
университет печати, 2008
2
Стр.2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................5
1. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ МОДИФИКАЦИИ
ПОЛИМЕРОВ..........................................................................................9
1.1. Основные способы физической модификации полимеров .....15
1.2. Основные способы химической модификации полимеров .....20
1.3. Комбинированные методы модификации.................................39
1.4. Обоснование выбора полимера и метода модификации .........42
2. КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ...54
2.1. Кинетика фторирования термопластов .....................................54
2.2. Кинетика фторирования эластомеров .......................................86
2.3. Сульфирование полимеров.......................................................105
2.4. Равномерная, ступенчатая и мультиплетная модификация
поверхности полимера.....................................................................122
3. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ
В МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРАХ...................................126
3.1. Модели структуры и стабильность поверхностно
модифицированного полимера .......................................................126
3.1.1. Механическая активация полимеров.................................128
3.1.2. Термоустойчивость полимеров..........................................136
3.1.3.Термодинамический анализ................................................141
3.1.4. Устойчивость модифицированных полимеров к внешним
воздействиям .................................................................................152
3.2. Расчетные и экспериментальные методы определения
толщины поверхностного модифицированного слоя и его
химического строения......................................................................161
3.3. Поверхностные мультиплетные макро- и наноструктуры ....206
3
Стр.3
4. СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ПОЛИМЕРОВ И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИХ, ОБЛАСТИ
ПРИМЕНЕНИЯ...................................................................................248
4.1. Смачиваемость полимеров жидкостями .................................250
4.2. Проницаемость, диффузия и сорбция низкомолекулярных
веществ. Выбор метода модификации поверхности полимеров.....263
4.2.1. Проницаемость, диффузия и сорбция
низкомолекулярных веществ.......................................................263
4.2.2. Выбор метода модификации поверхности полимеров ....292
4.3. Миграция ингредиентов из полимеров ...................................296
4.4. Полупроницаемые мембраны...................................................332
4.5. Трибологические характеристики ...........................................347
4.6. Адгезионные свойства ..............................................................362
4.7. Химическая стойкость резин....................................................384
4.8. Биостойкость и гемосовместимость модифицированных
полимеров .........................................................................................405
4.9. Диэлектрические свойства .......................................................414
4.10. Механические и реологические свойства .............................419
4.11. Характеристики изделий из поверхностно
модифицированных полимеров ......................................................431
4.11.1. Фторирование (сульфирование) емкостей и труб..........433
4.11.2. Фторирование изделий из эластомеров ..........................443
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................446
СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.........................448
ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................450
4
Стр.4
ВВЕДЕНИЕ
Анализ тенденций развития фундаментальных работ и технологий
получения новых полимерных и композиционных материалов, в
том числе и наносистем, с комплексом позитивных физикохимических
свойств показывает, что традиционные методы синтеза
полимеров — полимеризация и поликонденсация — во многом исчерпали
себя и вероятность появления полимеров с характеристиками,
существенно превосходящими достигнутый известный уровень,
значительно уменьшилась. Третье общее направление получения
полимеров — их модификация — ускоренно развивается в последние
годы. Среди разнообразных способов модификации полимеров
особенно перспективной в практическом и интересной в фундаментальном
аспектах является обработка их поверхности. Модификация
поверхности полимерных материалов и изделий из них — интенсивно
развивающееся многоуровневое научное направление, основным
объектом которого является трансформация структуры поверхностного
и переходного слоев, позволяющее на основе известных
полимеров разрабатывать технологии получения качественно иных
материалов с комплексом улучшенных физико-химических и эксплуатационных
свойств.
Трансформация структуры и химического строения поверхностного
слоя при гетерофазной химической и физико-химической модификации
полимерного материала приводит к образованию сложной
специфической многослойной системы. Комплекс необходимых
свойств — механическая прочность, стойкость к агрессивным веществам,
электрические и адгезионные характеристики — наилучшим
образом может быть реализован оптимальным сочетанием свойств
слоев, составляющих полимерную систему. В монографии кратко
анализируется все многообразие методов модификации поверхности
полимеров, приводится их классификация, основанная на реакции
полимера на воздействие, влекущее изменение физической структу5
Стр.5