Национальный цифровой ресурс Руконт - межотраслевая электронная библиотека (ЭБС) на базе технологии Контекстум (всего произведений: 593189)
Консорциум Контекстум Информационная технология сбора цифрового контента
Уважаемые СТУДЕНТЫ и СОТРУДНИКИ ВУЗов, использующие нашу ЭБС. Рекомендуем использовать новую версию сайта.
Оптика атмосферы и океана

Оптика атмосферы и океана №8 2012 (752,40 руб.)

0   0
Страниц84
ID200466
АннотацияЖурнал посвящен проблемам атмосферной оптики, включая спектроскопию, турбулентность, нелинейные явления в атмосфере и океане. Кроме того, к основным направлениям журнала относятся дистанционное зондирование атмосферы и подстилающей поверхности с космических, наземных, судовых и самолетных станций; исследования, связанные с климатом и экологией, а также созданием, испытанием и применением приборов и методов для таких исследований, включая обработку получаемой информации (обратные задачи, передача изображений, адаптивная оптика, лазеры, лидары.
Оптика атмосферы и океана : Научный журнал .— Новосибирск : Издательство Сибирского отделения Российской академии наук .— 2012 .— №8 .— 84 с. — URL: https://rucont.ru/efd/200466 (дата обращения: 14.08.2022)

Предпросмотр (выдержки из произведения)

Ключевые слова: нестационарная спектроскопия субтерагерцового диапазона частот, люизит, оксид люизита, атмосферный воздух; non-stationary spectroscopy of subterahertz frequency range, lewisite, lewisite oxide, atmospheric air. <...> © Вакс В.Л., Домрачева Е.Г., Набиев Ш.Ш. и др., 2012 Люизит и его технические аналоги (например, -люизит) имеют сложный компонентный состав, включающий различные формы и модификации, которые заметно отличаются по энергетическим, электронным, структурным параметрам, обусловливающим различие в физико-химических свойствах, в том числе реакционной способности [4]. <...> Так, -люизит содержит подвижные ангидридные атомы хлора и достаточно непрочные связи AsC и С = С. <...> Процесс спектроскопического исследования состоял из двух этапов: 1) измерения при Т = 295 К (люизит и его примесный состав); 2) измерения после нагрева до 460 К (продукты распада люизита). <...> Экспресс-анализ изотопомеров воды в ат- Анализ продуктов распада люизита с использованием метода субтерагерцовой спектроскопии 663 мосфере с использованием методов нестационарной субтерагерцовой и терагерцовой спектроскопии // Оптика атмосф. и океана. <...> «Оптика атмосферы и океана», 25, № 8 (2012) УДК 535.853 Отношение сечений вращательного комбинационного рассеяния для кислорода и азота по измерениям в воздухе С.Ю. Федоров, Б.Ф. Бояршинов* Институт теплофизики им. <...> Получено новое отношение сечений вращательного комбинационного рассеяния для O2 и N2, равное (2,27 ± 5)%. <...> Очевидно, что даже эти два значения приведут к заметному различию в форме расчетного спектра. <...> Из их сравнения видно, что можно достичь лучшего совпадения, если подкорректировать интенсивности линий одного из компонентов в расчетном спектре. <...> 2 показан фрагмент одного из экспериментальных спектров воздуха в диапазоне частот 1865318700 см1, который сопоставляется с расчетным спектром (кривая 2), полученным с применением 20 для азота и кислорода из работы [2], пересчитанных для возбуждения на длине волны 532 нм. <...> Фрагмент экспериментального спектра воздуха <...>
Оптика_атмосферы_и_океана_№8_2012.pdf
«Îïòèêà атмосферы и îêåàíà», 25, ¹ 8 (2012) СПЕКТРОСКОПИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ УДК 543.26; 543.422; 544.174.4 Анализ продуктов распада люизита с использованием метода субтерагерцовой спектроскопии 607680, Нижегородская область, Кстовский район, д. Афонино, ул. Академическая, 7 2 Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт» 123182, Ìîñêâà, ïë. Курчатова, 1 3 Военная академия войск радиационной, химической, биологической защиты и инженерных войск им. С.К. Тимошенко 156015, ã. Êîñòðîìà, óë. Ãîðüêîãî, 1 Поступила в редакцию 16.01.2012 ã. Представлены предварительные результаты применения метода нестационарной спектроскопии субтерагерцового диапазона частот для анализа газообразных продуктов распада люизита в атмосфере. Особое внимание уделено выявлению аналитических линий поглощения люизита и продуктов его распада для регистрации их паров в атмосфере в режиме реального времени на уровне ниже ПДК. Ключевые слова: нестационарная спектроскопия субтерагерцового диапазона частот, люизит, оксид ëþèçèòà, атмосферный âîçäóõ; non-stationary spectroscopy of subterahertz frequency range, lewisite, lewisite oxide, atmospheric air. Введение Одним из основных направлений при проведении работ по ликвидации химического оружия (ХО) в рамках ФЦП «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации» [1] являются аналитический контроль рабочих параметров технологических процессов, а также постоянный мониторинг состояния окружающей среды c целью получения информации о составе отравляющих веществ (ОВ), необходимой для оперативного принятия решения по предотвращению аварийных выбросов или утечек ОВ [2]. Кроме самих ОВ, контролю подлежат продукты их разложения, а также технологические примеси, некоторые из них незначительно уступают по токсичности уничтожаемым ОВ [3]. В полной мере это касается люизита (2-хлорвинилдихлорарсин, ClCHCHAsCl2), представляющего собой ОВ общеядовитого и кожно-нарывного действия, токсичность которого обусловлена присутствием фрагмента AsCl2 в молекуле. Разложение люизита приводит к образованию мышьяксодержащих продуктов, например ClCHCHAsO, C2H2AsClO(OH)2 и äð., которые вызывают загрязнение окружающей среды: воздуха, поверхности почвы, водоемов и т.д. ______________ * Владимир Лейбович Вакс (vax@ipm.sci-nnov.ru); Елена Георгиевна Домрачева (elena@ipm.sci-nnov.ru); Шавкат Шарифович Набиев (nabiev@imp.kiae.ru); Мария Борисовна Черняева (masha@ipm.sci-nnov.ru); Антон Михайлович Бабаков. © Вакс Â.Ë., Домрачева Å.Ã., Набиев Ø.Ø. и äð., 2012 Люизит и его технические аналоги (например, α-люизит) имеют сложный компонентный состав, включающий различные формы и модификации, которые заметно отличаются по энергетическим, электронным, структурным параметрам, обусловливающим различие в физико-химических свойствах, в том числе реакционной способности [4]. Так, α-люизит содержит подвижные ангидридные атомы хлора и достаточно непрочные связи As–C и С = Ñ. Такое строение обусловливает высокую реакционную способность αлюизита, который склонен к разнообразным химическим превращениям. Это, в свою очередь, приводит к заметным трудностям при аналитическом сопровождении работ по уничтожению люизита аттестованными методами электрофореза, титриметрии, газовой хроматографии и др. Данные о поведении люизита и продуктов его трансформации в природных средах ограничены. Фактически отсутствуют экспериментальные данные о поведении люизита в атмосфере. Решение этих проблем может быть связано с использованием новых методов анализа продуктов распада ХО, в частности метода субтерагерцовой (субТГц) спектроскопии [5]. В настоящей статье представлены предварительные результаты применения метода субТГц нестационарной спектроскопии для анализа газообразных продуктов распада люизита в атмосфере. Несомненными достоинствами этого метода кроме высокой чувствительности (íà ppb-ñóáppb-óðîâíå) при доплеровской разрешающей способности является возможность идентификации не только характеристических 661 * Â.Ë. Âàêñ1, Å.Ã. Äîìðà÷åâà1, Ø.Ø. Íàáèåâ2, Ì.Á. ×åðíÿåâà1, À.Ì. Áàáàêîâ3 1 Институт физики микроструктур Российской академии наук (ИФМ РАН)
Стр.1
колебаний связей, но и фрагментов исследуемых молекул, обеспечивающей информацию о реальном их содержании в атмосферном воздухе [5]. Для изучения субТГц-спектров люизита, имеющихся в нем технологических примесей, а также для анализа продуктов распада люизита использовался фазово-манипулированный спектрометр (ФМС) субТГц-диапазона частот (117–178 ÃÃö), подробно описанный в [6]. В отличие от [6] в данном ФМС использовалась подогреваемая (до 490 К) кварцевая аналитическая ячейка длиной 1000 мм, диаметром 50 мм. Для проведения равномерного нагрева всех частей кюветы, включая два электромагнитных вакуумных клапана фирмы «Herion» (Ãåðìàíèÿ) серии 95 000 с рабочим диапазоном температур 263–473 Ê, подсоединенных непосредственно к кювете, последняя была помещена в специально изготовленный теплоизолированный кожух, который стыковался с нагреваемым кожухом. Образцы люизита и продуктов его разложения помещались в герметично закрытые стеклянные сосуды-контейнеры, которые располагались внутри теплоизолированного кожуха и присоединялись к кювете с помощью одного из вакуумных клапанов. Процесс спектроскопического исследования состоял из двух ýòàïîâ: 1) измерения при Т = 295 К (ëþèçèò и его примесный состав); 2) измерения после нагрева до 460 К (ïðîäóêòû распада ëþèçèòà). Разложение люизита осуществляли с использованием методики эффективного и безопасного щелочного гидролиза технического («вязкого») люизита [7] при массовом соотношении реагентов – люизит: CCl4 : моноэтаноламин : этиленгликоль = 1,0 : 1,9 : 1,65 : 1,45. На обоих этапах в субТГц-диапазоне частот проводились измерения коэффициентов поглощения паров люизита, его технологических примесей и продуктов распада, полученных путем испарения образцов. Как и в случае паров тяжелой воды [6], для обеспечения рабочего давления метода (3–5) ⋅ 10–2 мм ðò. ñò. и исключения влияния стенок измерительной ячейки проводились непрерывная откачка и напуск паров образцов в течение каждого измерения. При этом время единичного измерения составляло менее 10 мкс. Экспериментально измеренные частоты νэксп и коэффициенты поглощения (см–1) линии поглощения паров люизита и его технологических примесей приведены в табл. 1. Здесь же представлены расчетные νтеор значения частот соответствующих линий. Из данных табл. 1 видно, что в парах люизита присутствуют примесные молекулы этилформиата C2H5OOCH и глицина H2NCH2COOH. Результаты тестирования с целью определения Та бли ца 1 Экспериментальные частоты (νэксп νýêñï, ÌÃö* νòåîð , МГц ) и коэффициенты поглощения (γэксп) линий поглощения паров люизита и его технологических примесей γýêñï, ñì–1 141388,4 141388,47 (1 ± 0,05) ⋅ 10–7 141408,7 141409,08 (1 ± 0,05) ⋅ 10–7 141440,1 141440,15 (2 ± 0,10) ⋅ 10–7 142227,1 142226,96 (1 ± 0,05) ⋅ 10–7 142368,5 142368,48 (1 ± 0,05) ⋅ 10–7 142380,8 142380,82 (4 ± 0,20) ⋅ 10–8 160766,40 160766,34 (5 ± 0,25) ⋅ 10–7 162503,12 162503,30 (1 ± 0,05) ⋅ 10–7 162693,44 162693,60 (1 ± 0,05) ⋅ 10–7 163164,48 163164,55 (1 ± 0,05) ⋅ 10–7 163362,08 163362,17 (2 ± 0,10) ⋅ 10–7 164129,28 164129,35 (1 ± 0,05) ⋅ 10–7 164606,40 164606,49 (2 ± 0,10) ⋅ 10–7 164805,49 164805,56 (1 ± 0,05) ⋅ 10–7 165941,12 165941,05 (6 ± 0,30) ⋅ 10–7 166330,88 166330,87 (2 ± 0,10) ⋅ 10–7 Отнесение H2NCH2 H2NCH2 COOH COOH ClCHCHAsCl2 H5 C2 OOCH ClCHCHAsCl2 H5 C2 OOCH ClCHCHAsCl2 ClCHCHAsCl2 ClCHCHAsCl2 ClCHCHAsCl2 ClCHCHAsCl2 ClCHCHAsCl2 ClCHCHAsCl2 H2NCH2 ClCHCHAsCl2 ClCHCHAsCl2 ______________ * Точность измерения частоты составляет единицы Гц. В ходе исследований продуктов распада люизита после реакций его нейтрализации, гидролиза и окисления, а также нагрева до 460 К согласно методике [7] были измерены частоты, коэффициенты поглощения линий поглощения и идентифицирован молекулярный состав этих продуктов. Параметры линий поглощения приведены в табл. 2, а участок субТГцспектра продуктов разложения люизита в диапазоне 147–167 ГГц представлен на ðèñóíêå. Из данных табл. 2 видно, в продуктах разложения люизита присутствуют мышьяксодержащие соединения оксида люизита ClCHCHAsO, β-хлорвичувствительности и быстродействия ФМС показали, что минимальная величина поглощения молекул люизита в диапазоне 140–170 ÃÃö, регистрируемая за время 30 ìñ, составляет ≈ 5 ⋅ 10–2 от величин измеряемых сигналов, что соответствует концентрации люизита ≈ 10,0 ppb (5,5 ⋅ 10–6 ìã/ì3). При этом гигиенический норматив (ПДК) люизита в воздухе рабочей зоны объектов хранения и уничтожения ХО согласно ГН 2.2.5.1371-03 от 30.06.2003 ã. составляет 2 ⋅ 10–4 ìã/ì3. 662 нилмышьяковая кислота C2H2AsClO(OH)2, C-çàìåùåííûå производные синильной кислоты – CH3CN (ацетонитрил) и C2H5CN (пропионитрил), изоциановая кислота HNCO, формальдегид H2CO, акролеин СН2 = СНСНО и др. Наличие в субТГц-спектре линий поглощения, принадлежащих нитрилам и альдегидам, обусловлено особенностями технологического процесса гидролиза люизита смесью моноэтаноламина и этиленгликоля [7]. Так, нитрилы могут образовываться при реакциях моноэтаноламина при различных условиях, а альдегиды являются продуктами распада этиленгликоля, участвующего в реакции нейтрализации люизита. Учитывая, что интенсивность линий в субТГцспектрах некоторых продуктов распада люизита достаточно высока, они могут служить характерными маркерами и использоваться для контроля процесса уничтожения данного ОВ. В первую очередь это касается оксида люизита, являющегося наиболее экологически опасным из перечисленных выше продуктов, ПДК которого составляет 6 ⋅ 10–4 ìã/ì3 и лишь ненамного уступает значению ПДК для люизита (2 ⋅ 10–4 ìã/ì3). Кроме òîãî, в качестве маркеров Вакс Â.Ë., Домрачева Å.Ã., Набиев Ø.Ø. и äð. COOH
Стр.2
Та бли ца 2 Экспериментальные частоты (νэксп νýêñï, ÌÃö* νòåîð , МГц ) и коэффициенты поглощения (γэксп) линий поглощения продуктов распада люизита после нагрева до 460 К γýêñï, ñì–1 132356,7 132356,71 (3 ± 0,09) ⋅ 10–5 132905,0 132904,94 (1 ± 0,04) ⋅ 10–6 132920,2 132919,99 (2 ± 0,08) ⋅ 10–6 140839,4 140839,5 (3 ± 0,09) ⋅ 10–5 141575,6 141575,58 (3 ± 0,15) ⋅ 10–7 141653,9 141652,84 (2 ± 0,10) ⋅ 10–7 147129,3 147129,24 (6 ± 0,24) ⋅ 10–6 147149,1 147149,07 (2 ± 0,06) ⋅ 10–5 147171,8 147171,76 (1 ± 0,03) ⋅ 10–5 147174,6 147174,59 (1 ± 0,03) ⋅ 10–5 150498,4 150498,34 (1 ± 0,03) ⋅ 10–5 151407,2 151407,17 (2 ± 0,10) ⋅ 10–7 151562,5 151562,55 (1 ± 0,05) ⋅ 10–7 160023,92 160023,91 (2 ± 0,10) ⋅ 10–7 160684,80 160684,79 (3 ± 0,18) ⋅ 10–8 161283,36 161283,31 (1 ± 0,05) ⋅ 10–7 161894,24 161894,39 (3 ± 0,15) ⋅ 10–7 162098,77 162098,44 (1 ± 0,05) ⋅ 10–7 162092,36 162092,36 (5 ± 0,25) ⋅ 10–8 162445,12 162445,09 (9 ± 0,45) ⋅ 10–8 163548,48 163548,53 (6 ± 0,30) ⋅ 10–8 164321,92 164321,96 (6 ± 0,30) ⋅ 10–8 164674,16 164674,18 (1 ± 0,05) ⋅ 10–7 164974,24 164974,22 (1 ± 0,05) ⋅ 10–7 165308,0 165307,95 (9 ± 0,45) ⋅ 10–8 165564,62 165564,43 (2 ± 0,06) ⋅ 10–5 Отнесение HNCO CH3 CH3 H2 C3 C2 H3 Cl Cl CO H6 C2 C2 C2 H2 C2 CH3 CH3 CH3 CH3 H2 H3 C2 H2 O2 CHO CN CN CN CN CO H5 CHO CN AsClO AsCl(OH)2 H2 C2 C2 C2 C2 C2 H2 C2 C2 H2 C2 H2 C2 H5 H5 AsClO CN CN AsCl(OH)2 H2 H2 AsClO AsClO AsCl(OH)2 H2 AsClO AsCl(OH)2 H2 CH3 AsClO CN ______________ * Точность измерения частоты составляет единицы Гц. могут выступать метилхлорид CH3Cl, нитрилы, изоциановая кислота, формальдегид, акролеин, линии которых имеют максимальную интенсивность в диапазоне 130–170 ГГц. Проведенное тестирование ФМС в указанном частотном диапазоне показало, что индикация оксида люизита может проводиться на уровне 10–100 ppb, а метилхлорида, ìåòèë- и этилцианида, формальдегида и акролеина – на уровне 1–5 ppb при минимальном времени измерений (3–6) ⋅ 10–3 ñ. Таким образом, полученные данные позволяют утверждать, что регистрация паров люизита в атмосфере с использованием выявленных наиболее интенсивных линий в субТГц-диапазоне, которые могут играть роль аналитических линий, может проводиться в режиме реального времени на уровне 5,5 ⋅ 10–6 ìã/ì3, что соответствует значению ≈ 0,02 ПДК для промышленной зоны. Что касается опасных продуктов распада люизита (см. табл. 2), то их индикация может проводиться на уровне 0,05–0,1 ПДК для промышленной зоны, а регистрация характерных газовых маркеров люизита – на уровне от единиц до десятков ppb. Полученные значения по чувствительности и быстродействию метода субТГц-спектроскопии полно1,5 ⋅ 10–5 2 ⋅ 10–5 1 ⋅ 10–5 5 ⋅ 10–6 0 –5 ⋅ 10–6 147125 3,5 ⋅ 10–7 2,5 ⋅ 10–7 3 ⋅ 10–7 2 ⋅ 10–7 1,5 ⋅ 10–7 1 ⋅ 10–7 5 ⋅ 10–8 0 –5 ⋅ 10–8 –1 ⋅ 10–7 160000 161000 162000 163000 - ν, МГц Участки субТГц-спектра продуктов разложения люизита в различных диапазонах: а – ∆ν = 147,125 ч 147,175 ÃÃö; б – ∆ν = 160 ч 164,5 ÃÃö: 1 – 2-õëîðâèíèëàðñèíîêñèä; 2 – β хлорвинилмышьяковая кислота; 3 – пропионитрил стью удовлетворяют требованиям, выдвигаемым к методам и средствам аналитического сопровождения работ по ликвидации ХО [3, 4], и могут быть использованы на пунктах ликвидации запасов люизита. Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант ¹ 11-02-12195-îôè-ì-2011. 1. «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации». Федеральная целевая программа. Постановление Правительства РФ ¹ 510 от 5 июля 2001 ã. www.programs-gov.ru/16_2.php 2. Chemical Weapons Convention Chemical Analysis / Ed. M. Mesilaakso. Chichester: John Wiley & Sons Ltd., 2005. 476 p. 3. Пункевич Á.Ñ., Зубрилин Â.Ï., Колосов Â.À., Полков À.Á., Загребин Å.Ì., Иванов Ê.Í., Памфилов Ñ.Î. Технические основы системы химико-аналитического контроля на объектах уничтожения химического оружия // Ðîñ. õèì. æ. 2002. Ò. XLVI, ¹ 6. Ñ. 118– 124. 4. Новиков С.В. Аналитическое сопровождение работ по ликвидации химического оружия // Ðîñ. õèì. æ. 2007. Ò. LI, ¹ 2. Ñ. 109–118. 5. Terahertz Science and Technology for Military and Security Applications / Eds. D.L. Woolard, J.O. Jensen, R.J. Hwu. N.Y.: World Scientific, 2008. 251 p. 6. Набиев Ø.Ø., Вакс Â.Ë., Домрачева Å.Ã., Палкина Л.А., Приползин С.И., Собакинская Е.А., Черняева М.Б. Экспресс-анализ изотопомеров воды в атАнализ продуктов распада люизита с использованием метода субтерагерцовой спектроскопии 663 1 3 1 2 1 147145 147165 ν, МГц 2,5 ⋅ 10–5 ÑÍ3 ÑN Коэффициент поглощения, см–1 Коэффициент поглощения, см–1
Стр.3