Кемеровская государственная
медицинская академия
О. В. Гришаева
СПЕКТРАЛЬНАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Методические указания
для студентов очного и заочного отделения
фармацевтического факультета
Кемерово
КемГМА
2010
Стр.1
ГОУ ВПО Кемеровская государственная медицинская академия
Федерального агентства по здравоохранению и социальному развитию
О. В. Гришаева
СПЕКТРАЛЬНАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Методические указания
для студентов очного и заочного отделения
фармацевтического факультета
Кемерово
КемГМА
2010
Стр.3
УДК 547
ББК 24.23я2
Гришаева О. В. Спектральная идентификация органических
соединений: Методические указания для студентов очного и
заочного отделения фармацевтического факультета. – Кемерово:
КемГМА, 2010. – 60 с.
Методические указания содержат типовые задачи и эталоны их
решения с подробным объяснением по разделу физико-химические
методы анализа органических соединений. Обучающие задачи
сопровождаются тестами для самоконтроля. Методические указания
составлены в соответствии с Государственным образовательным
стандартом Высшего профессионального образования и программой
по органической химии по специальности «Фармация».
Рецензенты:
Шишлянникова Н. Ю. – канд. хим. наук, доц. кафедры общей и
биоорганической химии ГОУ ВПО КемГМА Росздрава;
Сухих А. С. – канд. фарм. наук, ст. науч. сотр. ЦНИЛ КемГМА,
профессор РАЕ.
© Кемеровская государственная медицинская академия, 2010.
2
Стр.4
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Метод 1. Электронная (ультрафиолетовая) спектроскопия
Метод 2. Колебательная спектроскопия
4
7
16
Метод 3. Спектроскопия протонного магнитного резонанса 25
Метод 4. Структурная масс-спектрометрия
Совместное применение спектральных методов
для идентификации органических соединений
Задачи для самостоятельного решения
Тестовые задания для самоконтроля
Ответы на тестовые задания
ПРИЛОЖЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
31
37
40
46
49
50
60
3
Стр.5
ВВЕДЕНИЕ
Методические указания составлены в соответствии с
Государственным образовательным стандартом Высшего
профессионального образования и программой по органической
химии по специальности «Фармация». Методические указания
предназначаются прежде всего для студентов заочного отделения,
учитывая специфику данной формы обучения.
В указаниях представлен материал по расшифровке и
применению спектральных методов
для
идентификации
органических соединений.
Методические указания предназначены для организации
аудиторной и внеаудиторной самостоятельной работы студентов по
разделу курса «Физико-химические методы анализа органических
соединений».
В указаниях теоретический материал изложен в виде
обучающих задач. Задачи носят ситуационный характер и имеют
профессиональную направленность. Используя логику рассуждений
обучающих задач, студент самостоятельно учится правильному
логическому подходу, необходимому для решения задач. Через
решение спектральных задач студент получает начальный запас
знаний и практических навыков использования таких методов
физико-химического анализа органических соединений, как УФ-, ИК-,
ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия.
После разбора обучающих задач студент может переходить к
выполнению индивидуальных контрольных заданий. Методические
указания содержат примеры задач совместного использования
спектральных методов для идентификации органических соединений
наиболее важных классов.
В методических указаниях приведены тестовые задания,
помогающие студенту понять, насколько хорошо он усвоил материал
и готов к выполнению контрольных заданий по данному разделу.
4
Стр.6
Правила работы с тестами
Методические указания включают 5 типов тестовых заданий.
1. Задания открытой формы.
Инструкция к этой форме может представлять собой выражение
«Дополните фразу».
Пример
Дополните фразу:
Ауксохромы не содержат ___________________, но вступают с
хромофорами в _____________________.
Ответ: ________________, _______________.
2. Задания с выбором одного правильного ответа.
Инструкция к этой форме представляет собой фразу «Укажите номер
правильного ответа». Выбранный ответ должен иметь цифровое
обозначение.
Пример
Укажите номер правильного ответа:
Ультрафиолетовый спектр расположен в области длин волн:
1) 400–800 нм
2) 200–400 нм
3) 400–4000 нм
4) >100 см
Ответ: ___
3. Задания с выбором нескольких правильных ответов.
Инструкция к этой форме содержит фразу «Укажите номера
правильных ответов».
Пример
Укажите номера правильных ответов
Область «отпечатков пальцев» ИК-спектра содержит колебания
связей:
1) валентные О – Н
2) деформационные О – Н
3) валентные С – С
4) валентные С – О
5) деформационные N – H
5
Стр.7
Метод 1. Электронная (ультрафиолетовая) спектроскопия
Цели изучения:
– знать понятия хромофоры, ауксохромы, батохромный и
гипсохромный сдвиг;
– знать, в какой области электромагнитного спектра
(ультрафиолетовая и видимая) осуществляется электронная
спектроскопия;
– знать типы электронных переходов (σ → σ*, π → π*, п → σ*,
п → π*);
– по УФ-спектру выявлять наличие или отсутствие в соединении
кратных связей, сопряженных систем, бензольного ядра,
карбонильной группы (хромофоры и ауксохромы).
Типовые задачи и эталоны их решения
Задача 1
Петролейный эфир – представляет собой смесь алканов.
Объясните, почему это соединение используется в УФ-спектрскопии
в качестве растворителя.
Общий подход. Спектрометрические методы идентификации
веществ основаны на существовании взаимосвязей между
положением и интенсивностью полос поглощения электромагнитного
излучения, с одной стороны, и молекулярной структурой – с другой.
В основе методов спектроскопии лежит свойство веществ
поглощать электромагнитное излучение.
Электромагнитные волны охватывают большой интервал длин
волн от километров до 10–8 см.
Механизм взаимодействия электромагнитного излучения с
веществом в разных областях спектра различен, но в любом случае
происходит поглощение молекулой определенного количества
энергии. Каждой области частот соответствует определенный тип
изменений энергетических уровней молекул.
Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой области спектра
(УФ-спектроскопия) является наиболее простым и доступным
физико-химическим методом, применяемым для идентификации,
установления
структуры, кинетических исследований и
количественного анализа.
7
Стр.9
Метод 2. Колебательная спектроскопия
Цели изучения:
– знать область электромагнитного спектра, в которой находятся
длины волн, лежащие в основе колебательной спектроскопии;
– знать типы колебаний атомов в молекуле под воздействием
инфракрасного излучения;
– знать понятие характеристические частоты;
– знать расположение колебания связей функциональных групп
и структурных фрагментов в разных областях ИК-спектра
(водородной, тройных связей, двойных связей, «отпечатков
пальцев»);
– интерпретировать ИК-спектр органического соединения.
Типовые задачи и эталоны их решения
Задача 5
Отметьте характеристические частоты ИК-спектра бутанона
(рис. 4).
Общий подход. Поглощение волн в инфракрасной области
(400–4000 нм) спектра вызывает колебательные изменения молекул,
связанные с изменением длин связей и углов между атомами.
Инфракрасная спектроскопия дает информацию о частотах
колебания связей, так как молекула поглощает инфракрасное
излучение с такими частотами, с какими колеблются отдельные связи.
Колебания атомов в молекуле бывают двух типов.
Валентные колебания (ν) – это ритмичные колебания вдоль
оси связи, при которых расстояние между колеблющимися
атомами увеличивается или уменьшается, но сами атомы
остаются на оси валентной связи.
По форме валентные колебания бывают:
– симметричными (s), когда валентные колебания (νs) связи
сжимаются и растягиваются одновременно;
– асимметричными (as), когда валентные колебания (νas) одной
связи сжимаются, в другой связи – растягиваются.
Деформационные колебания (δ) связаны с изменением
валентного угла, образованного связями у общего атома.
Аналогичные формы имеют и деформационные колебания
связей.
16
Стр.18
тризамещенной связи в цикле соответствует полоса малой
интенсивности при 1680 см–1. Валентным колебаниям νС=С концевой
связи соответствует полоса средней интенсивности при 1646 см–1.
Деформационные колебания связей δСН3 и δСН2 проявляются
двумя полосами 1438 и 1380 см–1 средней интенсивности.
Деформационными колебаниями сильной интенсивности
проявляются связи δСН2, расположенные вне плоскости относительно
концевой двойной связи 888 см–1
Деформационными колебаниями средней интенсивности
проявляются связи δСН, располагающиеся вне плоскости
относительно двойной связи в цикле 802 см–1.
Таким образом, в ИК-спектре лимонена присутствуют
10 характеристических полос, отражающих структурные фрагменты
молекулы.
Метод 3. Спектроскопия протонного магнитного резонанса
Цели изучения:
– знать область спектра, в которой осуществляют
спектроскопию ядерного магнитного резонанса;
– знать понятие химический сдвиг;
– уметь интерпретировать спектр ПМР.
Типовые задачи и эталоны их решения
Задача 9
В спектре ПМР уксусной кислоты (рис. 8) наблюдается два
сигнала протонов. Соотнесите эти сигналы со структурой
соединения.
Общий подход. В области коротких радиоволн (более 100 см)
осуществляется переориентация спинов ядер и электронов, лежащих
в основе метода спектроскопии ядерного магнитного резонанса
(ЯМР). Метод основан на магнитных свойствах ядер, имеющих
спиновое квантовое число (I), отличное от нуля. Не обладают
магнитным моментом ядра 12С, 16О, 32S и других элементов с четным
числом протонов и нейтронов. Обладают магнитным моментом ядра
1Н, 13С (изотоп природного 12С), 15N и т. д.
При помещении вещества в сильное магнитное поле Но ядра
ориентируются вдоль силовых линий поля с преобладанием
25
Стр.27
Метод 4. Структурная масс-спектрометрия
Цели изучения:
– знать общие закономерности, по которым осуществляется
фрагментация молекулы;
– уметь прогнозировать вероятные пути фрагментации
молекулы;
– уметь определять класс соединений по серийным ионам;
– определять молекулярную массу соединения по
молекулярному иону.
Типовые задачи и эталоны их решения
Задача 12
Объясните происхождение пиков в масс-спектре бутаналя (рис. 10).
Общий подход. Метод масс – спектрометрии используется в
органической химии для определения молекулярной массы и
молекулярной формулы органических веществ.
Масс-спектрометрия основана на регистрации образующихся в
результате ионизации ионов. Основой масс-спектрометрии является
разделение ионов по величине m/z (отношения массы к заряду) и
измерение интенсивностей ионов каждого типа.
Распространенным способом ионизации является электронный
удар. Ионизация происходит при бомбардировке электронами с
высокой энергией паров вещества при давлении 10-5 мм рт. ст. Когда
энергия пучка электронов несколько превышает потенциал
ионизации органических соединений (7–15 эВ), то при соударении
молекула исследуемого вещества теряет электрон и образует
возбужденный катион – радикал, обычно называемый молекулярным
ионом.
М + ē
молекула
М+ · + 2 ē
молекулярный
ион
31
Стр.33
За счет гомолитического разрыва связей осуществляется
отщепление алкильных радикалов от молекулярного иона:
[М – СН3]+ m/z 71,
[М – С2Н5]+ m/z 57,
[М – С3Н7]+ m/z 43,
[М – С4Н9]+ m/z 29.
алкена из алкильных ионов:
[С4Н9
[С3Н7
За счет гетеролитического разрыва связей происходит выброс
+ – С2Н4]+ m/z 29,
+ – С2Н4]+ m/z 15.
За счет гомолитического и гетеролитического разрыва связей
образуется характеристическая серия ионов, отличающихся друг от
друга на 14 единиц атомной массы с m/z 15, 29, 43, 57, 71.
В масс-спектре гексана присутствуют ионы, отличающиеся
значениями m/z на один или два атома водорода от
характеристической серии ионов: 27, 28, 41, 42, 56, 55
(сопутствующие):
[С2Н3]+ m/z 27,
[С2Н4]+ m/z 28,
[С3Н5]+ m/z 41,
[С3Н6]+ m/z 42,
[С4Н7]+ m/z 55,
[С4Н8]+ m/z 56.
Таким образом, в масс-спектре гексана присутствуют ионы,
связанные с отрывом электрона – молекулярные; гомолитическим и
гетеролитическим разрывом связи – осколочные; отрывом атомов
водорода – сопутствующие.
Совместное применение спектральных методов для
идентификации органических соединений
Задача 14
Жидкость С9Н12. Спектр ПМР содержит дуплет при δ 1,18 м. д.,
септет при δ 3,0 м. д. и синглет при δ 7,2 м. д.; соотношение
интенсивностей сигналов 6 : 1 : 5. ИК- и УФ-спектры приведены на
рисунке. Определите структуру вещества.
37
Стр.39
углеродном атоме; единственный протон, дающий другой сигнал,
имеет у соседних С-атомов 6 протонов (сигнал семикомпонентный).
Следовательно, соединение является изопропилбензолом С6Н5–
СН(СН3)2.
Задачи для самостоятельного решения
Алканы и циклоалканы
ИК-спектр (см–1): 2950 шир. с., 2830 с., 2640 сл., 1440 ср., 1250 сл.,
900 сл., 850 сл. Спектр ПМР: синглет при δ 1,42 м. д. Масс-спектр
(m/z): 85 (5), 84 (75), 83 (5), 69 (22), 67 (3), 57 (5), 56,7 (5), 56 (100),
55 (35), 54 (8), 53 (5), 51 (3), 43 (14), 42 (30), 41 (65), 40 (6), 39 (27),
29 (14), 28 (14), 27 (34), 26 (3), 15 (4). (Ответ: циклогексан.)
1. (6.57) Жидкость С6Н12. УФ-спектр: прозрачна выше 200 нм.
2. (6.35) Жидкость, молекулярная масса 70; не обесцвечивает
бромную воду. УФ-спектр: прозрачна. Спектр ПМР: синглет при
δ 1,42 м. д. и ИК-спектр (см. рисунок). (Ответ: циклопентан).
Т, %
К задаче 2
Использован спектр В. А. Миронова, С. А. Янковского (1).
Непредельные углеводороды
3. (6.60) Летучая жидкость С6Н10 обесцвечивает бромную воду;
гидратируется в присутствии Н2SО4 или НgSО4 с образованием
кетона. ИК-, ПМР- и масс-спектры (рисунок). (Ответ: гексин-3).
40
Стр.42
Тестовые задания для самоконтроля
1. Установите правильную последовательность.
Энергия ΔΕ электронных переходов уменьшается:
1) σ → σ*
2) π → π*
3) п → σ*
4) п → π*
2. Выберите правильный ответ.
Ультрафиолетовый спектр расположен в области длин волн:
1) 400–800 нм
2) 200–400 нм
3) 400–4000 нм
4) > 100 см
Ответ: ___.
3. Выберите правильный ответ.
Инфракрасный спектр расположен в области длин волн
1) 400–800 нм
2) 200–400 нм
3) 400–4000 нм
4) > 100 см
Ответ: ___.
4. Установите соответствие.
Область электромагнитного спектра
1) ультрофиолетовая
2) инфракрасная
3) видимая область
4) радиоволны
Ответ: 1___, 2___, 3___, 4___.
5. Дополните фразу.
Батохромный сдвиг – это сдвиг___________________ в сторону
___________________волн.
Длина волн
а) 400–800 нм
б) 200–400 нм
в) 400–4000 нм
г) >100 см
46
Стр.48
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1*
Характеристические групповые частоты органических
соединений
* Органическая химия: учебник для вузов. В 2 кн. / В. Л. Беробородов и др.; под ред.
Н. А. Тюкавкиной. – 2-е изд., стереотип. – М.: Дрофа, 2003. – Кн. 1: Основной курс. – 639 с.
50
Стр.52