ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ
и механизмы формирования
кислотных РУДНИЧНЫХ ВОД
ЮЖНОГО УРАЛА
Приведены результаты химического анализа кислотных
рудничных вод Южного Урала, формирующихся в пределах
крупных горнопромышленных узлов при добыче
и переработке сульфидных месторождений. Показано, что
основными отличительными признаками таких техногенных
вод являются низкие значения водородного показателя,
высокие концентрации сульфат-иона и микроэлементов
халькофильной группы. Перечислены основные особенности
формирования вторичных новообразованных фаз в зонах
смешения кислотных и субнейтральных рудничных вод.
Введение
ислотные рудничные воды формируются
по универсальному механизму, основой
которого является окисление сульфидсодержащих
фаз (главным образом
К
дисульфида железа – пирита, FeS2) в условиях
хорошей аэрации и активного водообмена
в районах отработки месторождений
рудных полезных ископаемых [1-3].
Наличие сульфидов в составе вмещающих
пород отработанных месторождений угля
также приводит к формированию кислотных
рудничных вод, что характерно для месторождений
в штатах Вирджиния, Огайо,
Пенсильвания (США) [4], Южной Кореи,
Кизеловского угольного бассейна (Урал).
Катализатором процесса является наличие
тионовых бактерий. В составе бактериальной
микрофлоры, как правило, преобладают
бактерии рода Acidithiobacillus ferrooxidans,
ускоряющие химическую часть окислительного
процесса в десятки и сотни раз [5-7].
Дополнительными факторами, определяющими
динамику выхода тяжелых металлов
из сульфидов, являются степень дисперсности
сульфидов и присутствие буферирующих
Ca и Mg-содержащих карбонатных или
силикатных фаз. Формирующиеся техногенÂ.Í.
Удачин,
кандидат геологоминералогических
наук,
доцент,
заведующий
лабораторией,
Учреждение
Российской
академии наук
Институт
минералогии
УрО РАН
Б. Вильямсон,
PhD, Associate
Professor, Camborne
School of Mines,
College of
Engineering,
Mathematics and
Physical Sciences,
University of Exeter,
Великобритания
ные воды имеют кислотную реакцию с рН от
2,0 до 4,5 и минерализацию, измеряемую
десятками и сотнями грамм в литре объема.
В зонах смешения кислотных рудничных
вод с нейтральными происходит интенсивное
выпадение охристых пленок, которые
являются основными сорбентами для тяжелых
металлов [8, 9]. Транспорт химических
элементов в форме коллоидов описан в ряде
работ [10-12].
Кислотные рудничные воды представляют
собой основную экологическую проблему в
областях развития крупных горнопромышленных
узлов. По отдельным данным только
в США суммарная длина загрязненных кислотными
рудничными водами поверхностных
водотоков от рудных месторождений в
Колорадо составляет 23 000 км [13], а в
штате Пенсильвания от закрытых угольных
месторождений 3 900 км [4]. Это участки
природно-техногенных ландшафтов, которые
выключены из водопользования и требуют
первоочередных мероприятий по реабилитации.
Поэтому исследование
химического состава и условий формирования
кислотных рудничных вод заслуживает
углубленного изучения применительно к
конкретному региону.
Материалы и методы исследования
И
сследования химического состава кислотных
рудничных вод выполнены в
пределах крупных горнопромышленных
узлов Южного Урала, где происходит
добыча и обогащение сульфидных руд Cu и
Zn, частично совмещенные с медеплавильным
производством (с севера на юг: гг. Карабаш,
Учалы, Сибай, Гай, Медногорск).
* Адрес для корреспонденции: udachin@mineralogy.ru
Вопросы экологии
3
Стр.1
Пробы отобраны из поверхностных водотоков,
характеризующих природные ландшафты,
а также из подотвальных вод, водоотлива
от закрытых подземных горных выработок.
Схема отбора применительно к одному из
участков исследования (г. Карабаш) приведена
на рис. 1.
Отбор проб производился в 1,5-литровые
емкости из полипропилена, дважды сполоснутые
0,5 н HNO3 и деионизированной
водой (установка Millipore, США). Замеры
рН, окислительно-восстановительного
потенциала и электропроводности выполнялись
на месте отбора из нефильтрованных
проб (рН-Eh-метр Yokogawa 82, Япония,
кондуктомер Hanna, Португалия). Фильтрация
проб под вакуумом проводилась на
месте отбора проб через мембранные фильтры
Whatman с диаметром 47 мм и диаметром
пор 0,45 мкм для разделения на взвешенные
и растворенные формы миграции
элементов. Анализ катионов и анионов
выполнялся в соответствии с традиционными
методами гидрохимического анализа:
сульфаты гравиметрическим методом путем
осаждения с BaCl2; хлориды – титрованием
с AgNO3; гидрокарбонат-ион – титриметрией;
Ca, Mg, а также высокие концентрации Cu,
Zn, Fe, Al, Co, Ni – атомно-абсорбционным
методом в режиме ацетилен-воздух (атомноабсорбционный
спектрофотометр Perkin
Elmer 3110, США); K и Na в эмиссионном
режиме на этом же спектрофотометре; низкие
содержания Pb и Cd в режиме электротермической
атомизации на спектрофотометре
Analyst 300, США; микроэлементы
Ð. Китагава ,
PhD, Associate
Professor,
Hiroshima University,
Япония
Г.Ф. Лонщакова,
младший научный
сотрудник,
Учреждение
Российской
академии наук
Институт
минералогии
УрО РАН
Ï.Ã. Àìèíîâ,
кандидат геологоминералогических
наук,
научный
сотрудник,
Учреждение
Российской академии
наук Институт
минералогии
УрО РАН
Ë.Ã. Óäà÷èíà,
инженер,
Учреждение
Российской
академии наук
Институт
минералогии
УрО РАН
методом масс-спектрометрии с индуктивно
связанной плазмой (масс-спектрометр ELAN
9000, США). Во всех химико-спектральных
методах для калибровки использовались
одноэлементные растворы фирмы Merck (Германия)
и мультиэлементные фирмы Per kin
Elmer. Относительное стандартное отклонение
при определении большинства элементов
не превышало 0,05 %. Все аналитические
исследования выполнены в Южно-Уральском
центре коллективного пользования по исследованию
минерального сырья, г. Миасс (аттестат
аккредитации № РОСС RU.0001.514536)
и лаборатории физико-химических методов
исследований Инсти тута геологии и геохимии
им. А.Н. Зава рицкого УрО РАН (аттестат
аккреди тации № 001544).
Анализ преимущественных форм миграции
тяжелых металлов в составе растворенной
фазы выполнен на основе оценки количества
элементов после ультрафильтрации через
мембраны Vivaspin Sartorius (Германия) с
размером пор 0,003 мкм. Разница в концентрациях
элементов между «валовыми» формами
элементов (инфильтрат после мембранных
фильтров 0,45 мкм) и истинными
растворами (инфильтрат после ультрафильтрации)
отнесена к преимущественно коллоидным
формам миграции. Анализ фаз в
составе коллоидов осуществлен при центрифугировании
растворов, осаждении на пленку-подложку
из коллодия и последующего
просмотра на трансмиссионном микроскопе
JEOL JEM 2100 при ускоряющем напряжении
120 кВ и на сканирующем микроскопе
JEOL JSM 6460.
Результаты и их обсуждение
В
Рис. 1. Схема опробования основных гидрохимических створов
в районе Карабашской геотехнической системы.
результате анализа вод типового объекта
(г. Карабаш) и типизации всех проб
вод опробованной территории Южного
Урала выявились общие закономерности
химического состава кислотных рудничных
вод (табл. 1). Это воды сульфатного типа,
при полном отсутствии гидрокарбонат-иона
и преобладанием в составе катионов Ca и
Mg. Все кислотные рудничные воды характеризуются
экстремально низким значением
водородного показателя (рН) и высоким
содержанием тяжелых металлов, в первую
очередь железа и алюминия (рис. 2).
Типоморфным для процесса сернокислотного
горнопромышленного техногенеза является
комплекс элементов халькофильной группы
с Cu, Zn, Pb, Cd, As, Se, Bi, Sb (табл. 1).
Высокие содержания Fe обусловлены кислотным
разложением дисульфида железа –
пирита, а Al – гидролизом алюмосиликат4
В.Н.
Удачин и др. // ВОДА: ХИМИЯ И ЭКОЛОГИЯ №10, октябрь 2011 г. с. 3-8
Стр.2
Таблица 1
Химический состав растворенных форм миграции элементов в
составе поверхностных вод в районе г. Карабаш
KA(W)
897
pH
Eh
Электр.
HCO3ClSO42NH4+
NO2NO3Ca
Mg
K
Na
Li
Al
Sc
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
As
Se
Sr
Mo
Cd
Sn
Sb
Ba
Tl
Pb
Bi
Th
U
6,4
290
199,7
32,9
11,2
67,5
<0,01
0,016
2,84
24,4
8,2
2,9
3,1
3,26
1,7
0,01
0,05
452
12,4
2,4
6,1
29,8
1057
1,8
0,65
116
0,46
3,99
<0,05
3,62
72,0
0,131
1,04
0,002
0,001
0,030
KA(W)
898
5,85
340
68,5
12,2
13,3
31,1
0,07
<0,003
1,92
7,2
6,2
1,8
2,9
0,89
36,8
0,08
0,37
37
24,5
0,2
5,9
17,5
111,4
2,5
0,22
40,7
0,10
0,41
<0,05
1,10
38,4
0,077
1,46
0,004
0,039
0,077
Примечание:
места отбора проб показаны на рис. 1
KA(W)
899
KA(W)
900
3,2
450
KA(W)
901
Физико-химические показатели, мг/л
4,28
380
819
1,9
22,0
566
1,35
0,102
<0,02
79,0
57,8
7,3
23,9
8,52
108
0,07
0,61
2883
6583
40
180
248
32173
322
3,32
193
4,37
26,1
28,6
0,46
63
0,94
20,7
0,014
0,067
0,899
3660
<1,0
78,1
3000
1,75
<0,003
<0,02
395,2
324,2
8,7
35,3
3,45
450
754
<1,0
27,6
505
0,35
0,048
<0,02
69,7
54,9
4,2
18,2
Микроэлементы, мкг/л
75,67
17314
4,20
18,66
30640
129726
430
1364
24296
52796
17,1
3,80
1177
2,64
204
24,4
0,57
14
2,60
369
0,011
0,53
4,8
7,14
834
0,26
1,38
3502
2375
38
165
1381
11669
5,1
0,19
190
2,45
23,4
22,6
0,19
92
0,48
71
0,002
0,012
0,49
KA(W)
902
4,28
380
559
2,3
18,4
370
0,01
0,01
2,00
53,5
28,9
3,9
15,4
4,38
312
0,06
1,84
2361
86
25
138
532
9052
3,0
0,76
138
1,68
14,2
21,1
0,21
37
0,52
74
0,001
<0,001
0,31
KA(W)
903
6,76
285
201
64,6
18,8
46
0,01
0,01
3,10
18,1
10,5
1,7
7,8
1,84
12,5
0,01
0,22
35
9,7
0,2
11,5
17,1
388
1,8
0,28
97
0,41
0,48
<0,05
0,59
37,1
0,020
0,25
0,002
0,005
0,48
KA(W)
904
7,1
280
221
93,9
18,8
36,2
0,06
0,02
4,92
19,8
14,7
1,9
9,1
1,62
6,4
0,01
0,38
1,0
8,8
0,1
4,2
2,8
9,3
2,1
0,18
113
0,64
0,02
<0,05
0,36
25,9
<0,001
0,22
0,001
0,007
0,94
Вопросы экологии
5
Стр.3