«Îïòèêà атмосферы и îêåàíà», 21, ¹ 9 (2008)
СПЕКТРОСКОПИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
УДК 539.194
Коэффициенты уширения и сдвига центров линий Н2О
при сильном колебательном возбуждении
*
À.Ä. Áûêîâ1, Ä.Ñ. Åìåëüÿíîâ1, Â.Í. Стройнова2
1Институт оптики атмосферы им. В.Е Зуева СО РАН,
634021, ã. Òîìñê, ïë. Академика Çóåâà, 1
2Томский политехнический университет
634050, ã. Òîìñê, ïð. Ëåíèíà, 30
Поступила в редакцию 29.08.2007 ã.
Исследовано влияние внутримолекулярных эффектов – аномального центробежного эффекта, изменения
среднего дипольного момента и поляризуемости – при сильном колебательном возбуждении молекулы Н2О
на релаксационные параметры линий при уширении азотом. Расчеты проведены в рамках теории ударного
уширения Корфа – Левита – Черкасова при одновременном учете действительной и мнимой частей функции прерывания.
Для улучшения сходимости ряда теории возмущений для матричных элементов эффективного вращательного
гамильтониана Уотсона использовался метод суммирования расходящихся рядов Паде – Бореля.
Проведено сравнение рассчитанных полуширин и сдвигов центров линий с экспериментальными данными
для линий полосы 3ν1 + ν3.
Ключевые слова: внутримолекулярные взаимодействия, теория уширения в ударном приближении, полуширина,
сдвиг центра линии.
Измерения и расчеты коэффициентов уширения
и сдвига спектральных линий водяного пара в ближней
ИК- и видимой областях представляют несомненный
интерес для атмосферной оптики, так как
поглощение солнечного излучения в этом диапазоне
определяет радиационный баланс атмосферы [1].
По этой причине к настоящему времени выполнены
весьма обширные экспериментальные и теоретические
исследования уширения линий Н2О [2]. Полученные
расчетные и измеренные данные занесены в известные
банки HITRAN и GEISA [3, 4].
Представленные в [5, 6] оценки показывают,
что вклад слабых линий поглощения Н2О, не внесенных
в банки данных, может достигать нескольких
процентов. Эти очень слабые линии с интенсивностями
менее 10–28 см/мол связаны с переходами либо
на состояния с большими значениями вращательного
квантового числа (J > 20 для основного и первых
возбужденных колебательных состояний), либо
с переходами на высоковозбужденные колебательные
состояния. Вследствие большого количества таких
переходов их суммарный вклад для видимого и ближнего
ультрафиолетового диапазонов оказывается
достаточно большим и должен учитываться при расчетах
радиационных потоков в атмосфере. Таким
образом, возникает необходимость определения полуширин
и сдвигов слабых линий поглощения водяного
ïàðà, связанных с переходами между âûñîêî______________
*
Александр Дмитриевич Быков (byk@asd.iao.ru);
Дмитрий Сергеевич Емельянов; Валентина Николаевна
Стройнова (VNS@TPU.RU).
возбужденными колебательно-вращательными (КВ)
состояниями [7, 8].
Переходы в молекуле Н2О на высокие вращательные
и колебательные состояния связаны с сильными
внутримолекулярными взаимодействиями. В методе
эффективных гамильтонианов сильные внутримолекулярные
взаимодействия вызывают множественные
колебательные и колебательно-вращательные
резонансы, аномально большие центробежные поправки.
Существенно, что в практических расчетах
это приводит к расходимости рядов, представляющих
матричные элементы эффективного гамильтониана.
При этом рассчитанные уровни энергии и волновые
функции, используемые для вычисления сил линий
и частот переходов в полуклассической теории ударного
уширения линий, могут быть сильно искажены
[9, 10]. Как следствие, полуширины и сдвиги
центров линий также могут содержать значительную
ошибку и сильно отличаться от экспериментальных
значений.
Альтернативным способом вычислений является
вариационный метод, учитывающий все внутримолекулярные
эффекты [11]. В [12] представлены
результаты вычислений коэффициентов уширения
и сдвига линий Н2О, использующие матричные элементы
дипольного момента, определенные с вариационными
волновыми функциями. Показано также,
что ангармонизм колебаний, центробежное искажение
могут приводить к значительному изменению полуширин
и сдвигов отдельных линий [13–16].
В методе эффективных гамильтонианов, который
в вычислительном плане значительно проще,
Коэффициенты уширения и сдвига центров линий Н2О при сильном колебательном возбуждении
749
Стр.1
чем вариационный метод, альтернативным способом
вычислений является применение методов суммирования
расходящихся рядов, в частности метода
Паде – Бореля. Ранее он успешно применялся для
расчетов уровней энергии молекулы Í2Î [9, 10].
В настоящей статье рассмотрено влияние сильного
центробежного эффекта на релаксационные
параметры спектральных линий Н2О высоких КВполос.
В отличие от ранее выполненных расчетов
уровней энергии и волновых функций [13–16] здесь
учитывается расходимость вычислений для высоковозбужденных
состояний в методе эффективных гамильтонианов.
Для устранения расходимости используется
метод Паде – Бореля [10]. Кроме òîãî,
учитываются аномальный центробежный эффект,
изменение среднего дипольного момента и поляризуемости
Н2О в высоких КВ-состояниях, а также
действительная и мнимая части функции прерывания.
Проводится сравнение с экспериментальными значениями
коэффициентов уширения и сдвига линий [17].
Расчеты и сравнение с измеренными значениями
релаксационных параметров проведены для линий
полосы 3ν1 + ν3, соответствующих «сильным столкновениям»,
для которых влияние искривления траектории,
вклады близкодействующей части межмолекулярного
потенциала малы [18]. Влияние сильного
центробежного эффекта изучается на примере
полос типа nν2 при возбуждении от 1 до 12 квантов
изгибного колебания.
Результаты расчетов позволяют заключить, что
аномально сильный центробежный эффект в молекуле
Н2О, связанный с изгибным колебанием большой
амплитуды, приводит к немонотонной зависимости
полуширин линий от колебательных квантовых
чисел. При возбуждении 1–7 квантов колебательной
моды ν2 наблюдается «сужение» линий, для более
высоких обертонов коэффициенты уширения увеличиваются.
1.
Теоретический анализ
В рамках теории уширения в ударном приближении
[19, 20] полуширина и сдвиг центра ëèíèè,
соответствующей переходу i → f, определяются действительной
и мнимой частью функции эффективности
U(i, f, p, b):
∞
γ= υ ρ() Re ( ,
c
if
p
δ= υ ρ p Ui f p bbdb
c
∞
if
Здесь
Re ( , , , ) 1 exp ReS b S b( )
×+ }
Ui f p b =− − 22 Ч
Sb S b
{
cos 21Im ( ) ( ) ;
outer
{
Im ( , , , ) exp Re ()
×+ }
Ui f p b =− −
Sb S b
S b S b22 Ч
outer
middle
()
(3)
si 21n Im ( ) ( )
outer
{
750
{}
outer
( ) −
middle
}
n ∑ ∫() Im ( ,
0
p
, , ) .
(2)
n ∑ ∫p Ui f p bbdb
0
, , ) ;
(1)
и использованы приближения прямолинейных траекторий
и средней скорости столкновений. В (1)–(3)
i, f – квантовые числа начального и конечного состояний
перехода; p – квантовые числа буферной
частицы; b – прицельное расстояние; υ – средняя
относительная скорость сталкивающихся частиц;
ρ(p) – заселенность уровня p уширяющей молекулы.
В дальнейшем учитываются вклады электростатической
(второй порядок теории возмущений,
S2(b) = ReS 2
outer(b) + iImS 2
outer(b) + S 2
moddle(b)) и поляризационной
частей (первый порядок теории возмущений,
S1(b)) межмолекулярного потенциала. Близкодействующая
часть межмолекулярного взаимодействия
не учитывается. Как известно, расчеты в рамках
этого приближения дают вполне удовлетворительные
результаты для сильных столкновений [18],
когда расстояние наибольшего сближения молекул
меньше параметра прерывания b0 теории Андерсона.
В первом порядке теории возмущений вклад
в релаксационные параметры линий молекулы воды
определяется изотропной частью межмолекулярного
потенциала (индукционное и дисперсионное взаимодействия):
Sb
=α µ12 1 | >–< | µ1 | >
3 εε
()
8 ii ff
νb5
+α α<| |21 1
2 12
ε+ ε
12
< |
ii ff
VV V V
>–< | α | > . (4)
}
Здесь µ1, α1 – дипольный момент и поляризуемость
Н2О; α2 – поляризуемость N2 в основном колебательном
состоянии; ε1, ε2 – потенциалы ионизации
H2O и N2; | Vi>, | Vf> – колебательные волновые
функции начального и конечного состояний Н2О
соответственно.
Во втором порядке теории возмущений вклад
в релаксационные параметры линии H2O при уширении
давлением азота определяется диполь-квадрупольным
взаимодействием:
Sb D pp
b
2
outer() 16 1
×ϕ +
'
′
if
Dii
( | 1) ( )
′
ii pp
(|1), Dpp
В (5) Dii
∑∑ ϕ12 kff pp
′′
12 k D ff( | 1) ( ). (5)
45() p
′′
32
′
*
′′
(|2) – дипольные и квадрупольные
силы линий (приведенные матричные элементы)
возмущающей и поглощающей молекул соответственно;
ϕ12(k) – комплексная резонансная
функция для диполь-квадрупольного взаимодействия,
звездочка означает комплексное сопряжение.
Резонансный параметр k в (5) определяется балансом
энергий вращательных уровней в верхнем или
нижнем колебательных состояниях:
kE Ef
kE Ei
πcb
′′
ii pp
′′
ff pp
=+
υ
=+
υ
′
f
Быков À.Ä., Емельянов Ä.Ñ., Стройнова Â.Í.
2 –– ,
2 –– .
πcb
()
()
′
i
Ep
Ep
E
′
(6)
Epp
′
=×′
ν
∑ ( | 2)
′
3π { V V V V +
22
Стр.2
Известно, что молекула Н2О относится к классу
легких нежестких молекул, что обусловливает
сильную зависимость различных молекулярных характеристик
и параметров межмолекулярного взаимодействия
от колебательных квантовых чисел [9].
Приведенные матричные элементы в (5), резонансные
параметры (6) зависят от уровней энергии и волновых
функций начального и конечного состояний
рассматриваемого перехода, а также уровней энергий
и волновых функций состояний, вовлеченных
в суммирование по i′, f′, p′. Для высоких КВ-переходов
эти величины могут сильно изменяться по
сравнению с переходами на низкие КВ-состояния,
что может изменить полуширину и сдвиг центров линий
высоких КВ-полос Н2О. Здесь важно отметить,
что возбуждение более трех колебательных квантов
в Н2О значительно увеличивает амплитуду колебаний
атомов, что может существенно изменить уровни
энергии и волновые функции, средние дипольные
моменты и поляризуемость.
В настоящей статье проводится численный анализ
влияния этих параметров на коэффициенты уширения
и сдвига линий.
1.1. Изменение вращательного
энергетического спектра
При колебательном возбуждении молекулы Н2О
происходит изменение вращательных и центробежных
постоянных (∆k-эффект и центробежное искажение).
Это приводит к изменению вращательного
энергетического спектра возбужденного колебательного
состояния по сравнению с основным колебательным
состоянием и к изменению частот
во втором из равенств (6), а также к изменению
вероятностей дипольных переходов
ω= −fE Ef
′
ff
Dff i
(1) во втором
слагаемом в фигурных скобках в (5).
В табл. 1 для примера приведены вращательные
А, B, C и центробежная ∆k постоянные для колебательных
состояний при возбуждении изгибного колебания
[21]. Видно, что вращательная постоянная
А может возрасти в 2,7; 10,5; 30,9; 37,1 раза при
возбуждении 5, 7, 10, 12 квантов колебания v2.
Т а бл ица 1
Изменение вращательных А, В, С и центробежной
∆k постоянных при возбуждении изгибного
колебания в молекуле Í2Î [21]
v2 Ev, ñì–1 A B C
0
0
∆k
27,83 14,51 9,28 0,028
1 1594 31,13 14,66 9,14 0,048
2 3151 35,56 14,81 9,00 0,098
3 4666 42,04 14,92 8,86 0,142
4 6134 52,63 15,01 8,74 0,924
5 7542
6 8870
73,87
130,71
15,05
15,06
8,63
8,52
2,13
6,34
7 10087 293,04 15,10 8,40 32,84
8 11254 532,08 15,50 8,23 161,5
9 12533 674,42 16,07 8,04 211,5
10 13857 859,71 16,73 7,81 292,2
11 15295
12 16824
960,913
1031,23
16,19 7,94 328,4
17,56 7,71 361,4
′′
Центробежная ∆k постоянная может возрастать на
ïîðÿäêè: в 76, 1173, 104357, 129071 раз при возбуждении
5, 7, 10, 12 квантов изгибного колебания.
В то же время вращательные постоянные В и С
меняются не более чем на 10% при возбуждении 12
квантов изгибного колебания.
Очевидно, что сильный ∆k-эффект и аномальный
центробежный эффект в высоких колебательных
состояниях молекулы Н2О должны давать вклад
в уровни энергии верхнего колебательного состояния
перехода (6) и приводить к изменению полуширин
и сдвигов центров линий КВ-полос по сравнению
с вращательным спектром.
Необходимо отметить, что сильный центробежный
эффект в Н2О приводит к плохой сходимости
или даже расходимости рядов эффективного вращательного
гамильтониана, описывающего структуру
вращательного энергетического спектра. В данной
статье для вычисления уровней энергии в (6) и волновых
функций применен известный метод Паде–
Бореля суммирования рядов эффективного вращательного
гамильтониана Уотсона:
HH H Jxy
diag
{
nondiag
=+ }
2
,.
(7)
Здесь Hdiag и Hnondiag представляются рядами по степеням
операторов углового момента J 2 и J z
2. Суммирование
ряда Hdiag методом Паде–Бореля приводит
к выражению [10]:
∞
H zdzUUz
diag = ∫ exp(– )
0
UU U UU z
12
01 1 – 0
–
+ (
щательного гамильтониана (7):
UA BC BCJ
22
0 –,
22
=+ J
++
z
2.j
UHJzz z
2 =+ + H J J + H J
UJ kJ ,
2
1 –– –
62 4
=∆ ∆ J J
kkjH J J
jk
Аналогичным способом проводится преобразование
недиагональной части гамильтониана (7):
∞
H zdzTTz
nondiag = ∫ exp(– )
0
TT T T T z
12
01 1 – 0 2
–
+ (
2
)
TJ k zJ
1 –– ,
T BC
=δ δ
=
0
j
Th k =+ +42 2
2 kj j
J h J J h Jzz .
4
Использование формул (8)–(11) позволяет устранить
ошибки, обусловленные расходимостью рядов
эффективного вращательного гамильтониана.
Коэффициенты уширения и сдвига центров линий Н2О при сильном колебательном возбуждении
751
22
– ,4
(11)
.
(10)
Коэффициенты разложения (10) определены следующим
образом:
j zzjk
4
42 ∆
2
4
6
(9)
2
2
)
.
(8)
Коэффициенты Un в (8) находятся через вращательные
и центробежные постоянные эффективного вра
Стр.3