«Îïòèêà атмосферы и îêåàíà», 21, ¹ 1 (2008)
СПЕКТРОСКОПИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
УДК 539.194
Ì.À. Áóëäàêîâ1, Â.Í. ×åðåïàíîâ2, Í.Ñ. Нагорнова2
Функции динамической поляризуемости молекул LiH и Li2
1 Институт мониторинга климатических и экологических систем СО РАН, г. Томск
2 Томский государственный университет
Поступила в редакцию 3.07.2007 ã.
Предложено аналитическое описание тензора динамической электронной поляризуемости αii(R, ω) двухатомных
молекул LiH и Li2 как функций их межъядерного расстояния R и частоты внешнего электромагнитного
поля ω. Описание базируется на оценках верхних и нижних границ αii(R, ω), которые рассчитываются
с помощью известных функций статической поляризуемости молекулы αii(R, 0), конечного числа энергий
возбужденных электронных состояний молекулы Em(R) и моментов электродипольных переходов (di)0m(R).
Введение
Электронная поляризуемость двухатомной молекулы
представляет собой тензор второго ранга, который
имеет две независимые компоненты αzz(R, ω)
и αxx(R, ω) = αyy(R, ω), каждая из них задает поверхность
в координатах межъядерного расстояния
R и частоты внешнего электромагнитного поля ω
(ось z декартовой системы координат совпадает с осью
молекулы). В настоящее время наиболее полно поверхности
поляризуемости рассчитаны для молекулы
водорода [1, 2].
В работе [1] проведен расчет поляризуемости
молекулы H2 в диапазоне межъядерных расстояний
0,6 ≤ R ≤ 10,0 à.å. для ряда частот ω = 0,07200; 0,15351;
0,19785; 0,23538; 0,25000; 0,30000 à.å. на основе специального
высокоточного ab initio метода [3], использующего
волновые функции Джеймса–Кулиджа.
В работе [2] предложен метод, позволяющий
в аналитическом виде описывать поверхности поляризуемости
двухатомной молекулы, и с высокой точностью
проведены расчеты αii(R, ω) молекулы водорода
в интервале изменений R ∈ [0, ∞) и на частотах
ω ≤ 0,6 à.å.
Из других работ, в которых представлены поляризуемости
αii(R, ω) в широком диапазоне изменений
R и ω, следует отметить расчеты поверхностей
поляризуемости молекул LiH [4] и N2 [5]. Функции
поляризуемости молекулы LiH [4] рассчитаны
ab initio методом в диапазоне 2,0 ≤ R ≤ 12,0 à.å.
для статического поля и двух частот ω = 0,0147
и 0,0294 à.å., но точность этих расчетов заметно
ниже, чем для молекулы водорода.
В работе [5] приведено аналитическое описание
поверхностей поляризуемости молекулы N2, однако
использованные в этой работе приближения дают
заметно завышенную оценку функций αii(R, ω), при
этом частотная область ее определения ограничена
частотой первого разрешенного электродипольного
электронного перехода. Наряду с этими работами имеется
ряд ab initio расчетов (ñì., íàïðèìåð, [6–14]),
в которых представлены лишь небольшие участки
поверхностей поляризуемости различных двухатомных
молекул в окрестности их равновесных положений
Re и достаточно широком диапазоне частот.
Целью данной работы является получение поверхностей
поляризуемости αzz(R, ω) и αxx(R, ω) = αyy(R, ω)
молекул LiH и Li2 в основном электронном состоянии.
Для расчета поверхностей поляризуемости использован
метод, предложенный нами в работе [2],
который позволяет
получить функции αzz(R, ω)
и αxx(R, ω) = αyy(R, ω) в аналитическом âèäå.
1. Аналитическое представление
функций динамической
поляризуемости
Квантово-механическое выражение для динамической
электронной поляризуемости двухатомной
молекулы в основном электронном состоянии представляется
в виде (à.å.)
αω =
0
ii(, ) 2∑ m 0 ω
R
≠ ER E R
() – ( ) –
mim
00
2
ER E R d R
m
() – ( ) ( ) ( )
2
2
, (1)
где (di)0m(R) – i-ÿ компонента дипольного момента
перехода между основным и возбужденными электронными
состояниями с энергиями E0(R) и Em(R),
а суммирование проводится по бесконечному числу
возбужденных состояний, включая и состояния непрерывного
спектра (здесь и далее под энергиями
E0(R) и Em(R) понимается чисто электронная ýíåðãèÿ,
в которую не включена потенциальная энергия
отталкивания ядер молекулы). Хотя выражение (1)
является формально корректным для любой частоты
ω (вдали от резонанса), оно малопригодно для
расчетов динамической поляризуемости молекулы
из-за бесконечного числа слагаемых. Тем не менее
это выражение можно использовать для расчета
верхних и нижних границ функций динамической
поляризуемости αii(R, ω) двухатомной молекулы,
зная лишь ее функции статической поляризуемости
αii(R, 0), а также конечное число электронных
энергий Em(R) и моментов переходов (di)0m(R) [2].
Функции динамической поляризуемости молекул LiH и Li2
5
Стр.1
Пусть нам известны функции αii(R, 0) и E0(R)
для основного электронного состояния и функции
Em(R) и (di)0m(R) для k нижних возбужденных электронных
состояний молекулы. Тогда выражение (1)
можно представить в виде
αω =
ii(, ) 2
R
2.
() () () ()
+
− −−ω
mk m
∑
[Em(R) – E0(R)]2/{[Em(R) – E0(R)]2 – ω2} во втором
слагаемом выражения (2) монотонно убывает по аби
αmin
Для задания верхней и нижней границ αmax
ii (R, ω) воспользуемся òåì, что множитель
солютной величине с ростом m для частот, удовлетворяющих
условию ω < Ek+1(R) – E0(R). На основании
этого выражения для верхней и нижней границ
поляризуемости можно записать в виде [2]:
αω=
ii (, ) 2
R
22
max 00
∑
и
αω =
ii (, ) 2
R
22
min 00
∑
+
ER
−ω
0()
()
2
m m() () () (
ER
1
0
m
0
22
00
2
2.
() ( )
mk mE RE R
∑
=+1
( ) ()
−
0
Процедуру суммирования по бесконечному числу
возбужденных состояний (включая состояния
непрерывного спектра) во вторых слагаемых в выражениях
(3) и (4) можно избежать, используя квантово-механическое
выражение для статической поляризуемости
молекулы [ñì. выражение (1)]:
α= +
−
ii(,0) 2
R
+ ∑
ii (, ) ( ,0)
max
ii
+
− −−ω
2–
() (
m m
∑
6
1
k dR E R − E R
)
= ER E R ER E R
( ) (
im
–
)
0
0
ER E R
+
2
−−ω
k+1
ER E R
0
() ()
k
1() ()
2
−
0
m() ()
2
22
00
m() ()
αω = α
0
RR ER E R
ER E R
() ( )
k
k+1 −−ω
+1() ( )
2
−
0
2
2
2 +
2
i
k dR)
m m() (
∑
() (
im
0
= ER E R)
2
1
2.
() ()
mk m
=+1ER E R
() (
−
im
0
dR)
0
0
(5)
С учетом (5) выражения (3) и (4) могут быть переписаны
в виде
2
k dR E Rm() ()E R
2
= ER E R ER E R
−
)
( ) ( ) +
im
− −−ω
dim R
2
(4)
+
0
ω−− −() ()
mk m
ER E R
+
k 1() ( )
2
−
0
ER E R
k+1() ()
=+1
()0 ()
2 2 ∑ ER E R
m m() ( ) () (
2
1
0
m
0
m
dRi
0
2
(3)
k dR E Rm() (E R)
2
= ER E R ER E R
−
)
( ) () im +
− −−ω
2
1
=+ ER E R ER E R
−
im
0
m
0
m m() (
( ) () dR E Rm() ()E R
∑
= ER E R ER E R
−
im
1
0
m
0
2
22
00
2
22
00
− −−ω) () ()
2
и
αω
ER
ii (, ) = α ( ,0)
RR
ii
k dR E Rm() ()E R ×−
( ) ( ) + 2
E R ER ER
−−ω − ω
()
( )
m(
) ()
−
00
22
m 00
(2)
ii (R, ω)
±
αω− αii
2
max
где α
–
ii (, )
E R ER ER
() ()
22
22 (7)
,
в которых суммы с бесконечным верхним пределом
устранены. Сама же функция динамической поляризуемости
двухатомной молекулы может быть представлена
как
RR RR=αω ± ∆αω (8)
( ,ω)
αω =
min
ii(, )
ii(, )
ii( , ),
ii(R, ω) – оценочная функция динамической
поляризуемости αii(R, ω); ∆αii(R, ω) – погрешность
определения функции αii(R, ω), вносимая рассматриваемым
ìåòîäîì. Выражения (6)–(8) корректно
описывают функцию αii(R, ω) в области частот до
ωk+1 = Ek+1(R) – E0(R). Î÷åâèäíî, что при k → ∞
функция α
–
∆αii(R, ω) – к íóëþ. Отметим òàêæå, что ∆αii(R, ω)
равна нулю при ω = 0, поскольку αmax
= αmin
ii (R, 0) = αii(R, 0), и монотонно возрастает с увеличением
ω (ω < ωk+1).
Динамическая поляризуемость αii(R, ω) может
быть также представлена в виде дисперсионного разложения
Коши, которое корректно описывает частотную
зависимость поляризуемости в длинноволновой
области спектра. В этом случае функции α
–
и ∆αii(R, ω) могут быть записаны в виде
(2 2)
−−
αω = nn
n=0
ii(, )
RS R
∞
∆α ω = ∆ nn (2 2)
n=0
ii(, )
и погрешностью определения n-го коэффициента
Коши и зависят от межъядерного расстояния молекулы.
Эти функции имеют следующий вид:
где Si
R
и
∆Si
−−
SR Rα (,0)
2
(2 2)
n
i
()
×+ +
−
+∑ () ( )
0
k dR)
m m
1
= ER E R ER E R
2
() (
+ () ()
im
−
+
0
–,
() ()
(6) ∆= ii
(2n 2)
−−
Булдаков М.А., Черепанов В.Н., Нагорнова Н.С.
SR R dR
ER E R
k
()
() 2() −
α (,0)
−∑
m m
=
1
im
0
Ek R ER ER
() (
1 00
11
−
22nn (11)
−
)
2
0(
)
Ч
Ek R ER ER
2
1 00
11
m() (
−
0
nn
( )
)
2n –
=×
22
ii
(2 2)()n
RS R
∞
∑
∑
−−
−−
i
(2 2)()n
R
( ) ,
ω
2
(10)
являются оценкой
−−
i
( ) ,
ω
2
ii(R, ω)
(9)
ii(R, ω) стремится к αii(R, ω), а погрешность
ii (R, ω) =
R RR
αω+ α
max
ii (, )
2
min
ii
( ,ω)
±
−ω
0()
ER
()
22
min 00
2
2 + 2∑ER E R
k
1
m m() ()
=
( ) ()
−
dim R
0
Ч
Стр.2
×−
nn
−
()
Ek R ER ER
+ () (
−− )
коэффициентов Коши ∆S i
ëþ, а сама оценка (2 2)()n
i
SR ∑() 2
−−
(2n 2)
i
=
1 00
11 .
22 (12)
Очевидно, что при k → ∞ погрешность оценки
(–2n–2)(R) стремится к íóSR
стремится к хорошо
известному выражению для коэффициентов Коши:
()
m m() (
ER E R)
dR
0
0
i m()
−
2
21
n+
при произвольном межъядерном расстоянии R.
2. Результаты расчета
Изложенный выше метод применен для построения
функций динамической поляризуемости молекул
LiH и Li2, находящихся в основных электронных
состояниях 1∑+ и 1∑g
+. Матричные элементы дипольного
момента для компонент тензора поляризуемости
αzz(R, ω) и αxx(R, ω) ≡ αyy(R, ω) определяют для
них различные правила отбора по Λ, где Λ – собственное
значение проекции орбитального момента электронов
на ось молекулы. Так, для компоненты тензора
поляризуемости αzz(R, ω) возбужденные электронные
состояния Em(R), в которые разрешены переходы,
определяются правилом отбора ∆Λ = 0 (1∑+ → 1∑+,
α, à.å.
400
2
300
αzz
200
100
αõõ
0 24 6
a
αõõ, à.å.
30
35
40
45
50
0
а – данная ðàáîòà; б – ab initio расчет [4] (1 – ω = 0; 2 – ω = 0,0147 à.å.; 3 – ω = 0,0294 à.å.); â, г – данная работа
(ñïëîøíûå линии – αmax
Ðèñ. 1. Функции поляризуемости αxx(R, ω) и αzz(R, ω), верхние и нижние границы αmax
ii (Re, ω), штриховые – αmin
0,02 0,04 0,06 0,08
в
ii (Re, ω) и αmin
ii (Re, ω) молекулы LiH:
Функции динамической поляризуемости молекул LiH и Li2
7
ii (Re, ω), кружки – ab initio расчет [19])
ω, à.å.
30
40
50
60
70
80
90
0
8
R, à.å.
0 24 6 8
б
αzz, à.å.
R, à.å.
1
2
3
1
100
αõõ
300
αzz
200
1
2
3
1
3
400
2
(13)
g → u), а для компонент αxx(R, ω) ≡ αyy(R, ω) – правилом
отбора ∆Λ = 1 (1∑+ → 1Π, g → u).
Молекула LiH
Компоненты тензора поляризуемости αii(R, ω)
молекулы LiH рассчитывались с использованием численных
значений возбужденных электронных уровней
энергии Em(R) (по два нижних уровня симметрии
1∑+ и 1Π) из работы [15] (çà вычетом электростатической
энергии отталкивания ядер Z1Z2/R). Недостающие
значения электронных уровней энергии в области
малых межъядерных расстояний (R < 1,8 à.å.
для возбужденных состояний 1Π и R < 2 à.å. для
возбужденных состояний 1∑+) были доопределены
интерполяцией с помощью кубического сплайна к соответствующим
состояниям объединенного атома Be [16].
Значения дипольных моментов переходов (di)0m(R)
в эти состояния рассчитаны в работе [17] и для
R < 1,75 а.е. доопределены нами аналогичным образом
до значений дипольных моментов переходов
между соответствующими состояниями атома Be.
Функции Em(R) и (di)0m(R), а также функции
статической поляризуемости αii(R, 0) из работы [18]
были использованы далее для расчетов верхних
и нижних границ функций динамической поляризуемости
αii(R, ω) и ее оценочной функции α
–
α, à.å.
3
ii(R, ω)
основного состояния молекулы LiH (см. выражения
(6)–(8) с k = 2). На ðèñ. 1 представлены рассчитанные
0,02 0,04 0,06 0,08
г
ω, à.å.
Стр.3