Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное агентство по образованию
ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»
А.К. Кузнецов, И.М. Захарова
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
по курсу “Физико-химия полимеров”
Учебное пособие
для студентов специальности 240201 “Технология и оборудование
производства химических волокон и композиционных материалов
на их основе”
Иваново 2007
УДК: 541.6(7)
Стр.1
Кузнецов, А.К., Захарова, И.М. Лабораторный практикум по курсу «Физико-химия
полимеров»: учеб. пособие для студентов специальности 240201
«Технология и оборудование производства химических волокон и композиционных
материалов на их основе» / ГОУ ВПО «Иван. гос. хим.-технол.
ун-т. Иваново, 2007. 96 с. ISBN
Лабораторный практикум содержит 9 работ, касающихся фазовых и
физических состояний полимера, его деформационно-прочностных
свойств, взаимодействия полимеров и низкомолекулярных жидкостей, выполнение
которых позволит студентам определить важные для полимера
физико-механические, молекулярно-массовые и некоторые термодинамические
параметры. Предназначен для студентов специальности 240201,
изучающих курс “Физико-химия полимеров”.
Рецензенты:
доктор технических наук Л.В. Шарнина (Ивановский государственный химико-технологический
университет); кандидат технических наук А.В. Баранов
(Ивановская государственная текстильная академия)
2
Стр.2
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время нет ни одной отрасли народного хозяйства, где не
использовались бы полимеры. Широкое применение полимеров стало возможным
вследствие их особых характеристик, эффективных способов переработки
в изделия и наличия больших сырьевых запасов нефти и природного
газа.
Полимеры обладают такими свойствами, благодаря которым их применение
в народном хозяйстве способствует ускорению научнотехнического
прогресса, снижению трудоемкости и себестоимости продукции,
улучшению ее потребительского спроса. Различные способы переработки
полимеров постоянно претерпевают качественные изменения в результате
использования новейших технологий и оборудования. В связи с
этим, для успешного ведения процесса необходимы прочные знания теоретических
основ физикохимии полимеров.
Рациональное использование полимерных материалов невозможно
без всесторонней оценки их свойств и структуры. Полимерные материалы
в изделиях очень часто подвергаются самым разнообразным нагрузкам и
деформациям, различные внешние факторы (климатические, излучения,
напряженно-деформированное состояние, температура) существенно
влияют на эксплуатационные свойства полимерных изделий.
Механические свойства полимеров – это комплекс свойств, определяющих
механическое поведение материала под действием внешних сил,
механические свойства полимеров характеризуют реакцию материала на
внешнее воздействие. Основными понятиями, характеризующими механическое
поведение полимерных материалов, являются напряжение и деформация.
Под действием внешних сил и возникающих в теле напряжений
они деформируются. Внешне деформация выражается в изменении размера
или формы тела.
Вязкотекучее состояние – одно из основных физических состояний
полимеров, при котором воздействие внешних механических сил приводит
к развитию в полимерном теле в основном необратимых деформаций, развивающихся
за счет перемещения макромолекул как целого друг относительно
друга. В вязкотекучем состоянии находятся расплавы кристаллизующихся
полимеров, аморфные полимеры выше их температуры текучести,
растворы и дисперсии полимеров.
Исследование взаимосвязи реологических свойств полимеров в вязкотекучем
состоянии с химическим строением и структурой высокомолекулярных
соединений являются одной из важнейших проблем современной
химии и физики полимеров. Практическое значение такого рода исследований
обусловлено тем, что подавляющее большинство процессов
3
Стр.3
формования (переработки) и многие процессы синтеза полимеров осуществляются
через расплавы, растворы или дисперсии.
Процессы перевода полимеров в раствор лежат в основе производства
многих полимерных изделий, в том числе нитей и волокон, и широко
используются при исследовании свойств самих полимеров. Поэтому изучение
круга вопросов, связанных с закономерностями образования и поведения
растворов макромолекул в различных условиях, является важной частью
фундаментальной подготовки студентов в области физико-химии полимеров.
Учебное
пособие к лабораторному практикуму по курсу “Физикохимия
полимеров” содержит 9 работ, связанных с изучением фазовых и
физических состояний полимеров, его деформационно-прочностных
свойств, взаимодействия полимеров и низкомолекулярных жидкостей,
приводящего к образованию различных по фазовому состоянию систем
полимер-жидкость, а также с определением молекулярно-массовых и некоторых
термодинамических характеристик полимеров.
К каждой работе имеется краткое теоретическое введение, необходимое
для осмысленного выполнения эксперимента и правильной трактовки
полученных результатов, а подробное описание установок и хода работы
существенно облегчает ее практическое выполнение.
В приложении даны таблицы величин, используемых в расчетах, и
программа обработки результатов на ЭВМ.
Завершает пособие список литературы, знакомство с которой необходимо
для глубокого освоения курса.
Данное учебное пособие может быть полезно студентам других специальностей,
изучающих физико-химию полимеров.
4
Стр.4
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ
1. К выполнению лабораторной работы допускаются студенты, прошедшие
инструктаж по технике безопасности и получившие допуск у преподавателя
после предварительного собеседования.
2. При подготовке лабораторных установок следует соблюдать правила
безопасности, предусмотренные соответствующими инструкциями. По
завершению подготовительного этапа необходимо получить разрешение
у преподавателя на проведение дальнейших работ.
3. Работы с легколетучими веществами проводят в вытяжном шкафу;
4. Работы с горючими и легковоспламеняющимися веществами проводят
вдали от источников огня и нагревательных приборов.
5. Работы, связанные с возможностью разбрызгивания и выброса веществ,
использованием вакуума, проводят в защитных очках, масках или в
специальных местах с защитным экраном.
6. При нагревании горючих, легковоспламеняющихся и взрывоопасных
смесей пользоваться водяными или масляными банями. Запрещается
нагревание таких веществ, даже в малом количестве, в сушильных
шкафах.
7. При работе с ядовитыми веществами необходимо пользоваться средствами
индивидуальной защиты: перчатками и аспираторами. Запрещается
проводить работы вне вытяжного шкафа.
8. В случае травмы (ожог, порез и др.) следует немедленно сообщить об
этом преподавателю и приступить к оказанию мер первой помощи,
воспользовавшись имеющейся в лаборатории медицинской аптечкой.
Обратиться к врачу.
9. ПОМНИТЕ: при химических ожогах пораженное место сначала промывается
обильным количеством воды, а затем разбавленной уксусной
кислотой при ожогах щелочами или слабым раствором питьевой соды
при ожогах кислотами.
10. По окончании работы рабочее место приводится в порядок. Запрещается
жидкие отходы сливать в раковины, а твердые выбрасывать в урну.
Необходимо пользоваться специальными склянками, имеющими соответствующие
надписи и хранящимися в вытяжном шкафу.
11. Студент, допустивший нарушение правил техники безопасности, отстраняется
от выполнения лабораторной работы до повторного инструктажа.
5
Стр.5
ПОРЯДОК ПРОХОЖДЕНИЯ СТУДЕНТАМИ ПРАКТИКУМА
ПО ДИСЦИПЛИНЕ “ФИЗИКО-ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ”
Получив задание по работе, студент должен предварительно ознакомиться
с ее теоретическими основами, используя для этого рекомендуемую
методическую литературу. Перед началом работы преподаватель проводит
собеседование по плану и методике проведения работы, порядку
обработки экспериментальных данных.
После получения допуска к проведению лабораторной работы студент
обеспечивается необходимыми реактивами, приборами и оборудованием,
перечень которых имеется к каждой работе, и приступает к подготовке
выполнения эксперимента. Окончательную готовность студента определяет
преподаватель или дежурный лаборант проверкой соответствующих
установок или приборов.
По окончании выполнения экспериментальной части студент согласует
с преподавателем полученные результаты и приступает к оформлению
работы.
Отчет должен включать следующие разделы:
∗ название лабораторной работы;
∗ цель и задание;
∗ теоретическое введение;
∗ методика эксперимента и описание (схемы) установок и приборов;
∗ результаты работы в виде таблиц и графиков;
∗ выводы по работе.
Выполненная работа защищается студентом на следующем занятии
или на коллоквиуме. Общая оценка складывается из оценок за выполненную
работу, сдачу коллоквиума и учитывается в текущем рейтинговом
балле. По решению преподавателя в оценке может быть учтена своевременность
выполнения работы и сдача по ней отчета.
6
Стр.6
1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
ПОЛИМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ ЖИДКОСТЕЙ
ТЕОРИЯ
Исследование процесса плавления полимера в присутствии жидкости
представляет интерес по ряду причин. Во-первых, в результате эксперимента
получается зависимость температуры плавления Тпл полимера от состава
бинарной системы полимер-жидкость, имеющая чисто практическое
значение. Во-вторых, анализ зависимости Тпл как функции состава системы
позволяет рассчитать такую важнейшую характеристику полимерного
кристалла как энтальпия его плавления. В-третьих, по характеру зависимости
Тпл от состава можно судить о границе совместимости расплава полимера
и жидкости.
Концентрированные полимерные системы характеризуются статистическим
распределением сегментов цепей по объему раствора или гетерогенной
смеси. Поэтому к ним применима классическая теория растворов
полимеров Флори-Хаггинса, описывающая взаимодействие в системах
аморфный полимер-жидкость. Согласно этой теории, изменение химического
потенциала растворителя Δμ1 при образовании раствора, содержащего
ϕ2 объемных долей полимера, описывается уравнением:
Δμ RT ln 1− ϕ2 + 1
1 =
в котором – отношение мольного объема полимера к мольному объему
x
жидкости, а χ1 – параметр Флори-Хаггинса, характеризующий энергетику
взаимодействия полимера и жидкости.
Изменение же химического потенциала макромолекул при переходе
из высокоэластического состояния в раствор, содержащий ϕ2 объемных
долей полимера , – Δμ2 выражается соотношением:
Δμ RT ln ϕ ) ( − ϕ − χ x1 ϕ ].
2 =
[ (
2 − x
1) 1
2
1
(1.2)
При этом Δμ2 имеет размерность Дж/моль полимера. Однако в силу
того, что полимеры полидисперсны, т.е. содержат макромолекулы разных
размеров, величину Δμ2 удобнее относить не к молю полимера, а к молю
мономерного звена или сегмента.
Чтобы осуществить такой пересчет, необходимо разделить обе части
уравнения на V2, т.е. мольный объем полимера, и умножить на Vm – мольный
объем мономерного звена:
7
[ () ( −1/x ϕ + χ1ϕ ] Дж/моль,
) 2
2
2
(1.1)
Стр.7
V ln
Δμ RT V
2 =
С другой стороны, V2 = V1. Поэтому окончательно будем иметь
ln ϕ2 − 1 1/ x ϕ + χ1ϕ ]
x
2 =
m
1
V x
Δμ RT V
(1.4) упрощается
Δμ = −
2
[ ( ) () ( −
−1
V
RTV
1
2).
) 1
2
1
.
Для полимеров с высокой молекулярной массой ( ∞→x
m (ϕ − χ ϕ1 1
1
Для большинства полимерных растворов или набухших систем реализуется
ситуация, когда растворитель не способен проникать в кристаллическую
решетку полимера из-за стерических ограничений. Это соответствует
бинарной жидкой смеси, в которой лишь один компонент кристаллизуется
во всей области составов. Согласно условиям фазового равновесия,
кроме равенства температур и давлений, требуется также и равенство
химических потенциалов кристаллизующегося компонента в обеих фазах.
Поэтому при температуре плавления набухшего полимера (в равновесных
условиях) требуется, чтобы
μm
к −μ0
m = μ
ж
m
−μ
0 ,m
(1.6)
где верхние индексы «к» и «ж» относятся к кристаллической и жидкой фазам,
а за стандартное состояние принят чистый расплав полимера.
Изменение химического потенциала мономерного звена в результате
плавления полимера может быть записано следующим образом
(
μm
к −μ0
Поскольку температура плавления чистого полимера Тпл. = ΔН / S
уравнение (1.7) можно записать в виде
m = −ΔFпл. = − ΔНпл. −Т Sпл.Δ пл.).
0
μm
к −μ0
m = −Δ
Т
Н 1 Т
пл.
⎝
⎛ −
⎜
⎜
пл.
пл.
пл.
0
⎠
⎞
⎟
⎟
.
(1.7)
пл. Δ пл . ,
m
2
[ () ( − ϕ + 1χ xϕ ].
ϕ2 − x
1) 1
2
1
(1.3)
(1.4)
) уравнение
(1.5)
(1.8)
При этом неявно принимается, что ΔН и ΔSпл. сами по себе от температуры
не зависят. Приравнивая уравнения (1.5) и (1.8) друг к другу, получаем
8
Стр.8
−
или
⎝
⎛
⎜
⎜
1
Тпл.
−
Тпл.
1
0
⎠
⎞
⎟ = Δ
⎟
H
R
пл.
V
V
m (ϕ − χ ϕ1 1
1
1
2)
(1.9)
в качестве основного соотношения для определения понижения температуры
плавления в присутствии растворителя.
Из этого уравнения следует, что понижение температуры плавления
полимера в присутствии жидкости будет тем больше, чем выше термодинамическое
качество растворителя (меньше χ1), меньше мольный объем
жидкости и меньше энтальпия плавления чистого кристалла полимера.
Следует иметь в виду, что ΔНпл. имеет размерность джоуль на моль закристаллизованных
мономерных звеньев, и по этому она всегда больше, чем
экспериментально определяемая теплота плавления полимера, т. к. степень
кристалличности последнего практически никогда не достигает 100 %.
Для обработки экспериментальных данных уравнение (1.9) целесообразно
представить в несколько ином виде
1
Tпл.
ϕ
−
пл.
Tпл.
1
0
=
1
Δ
H V
RV
m
пл.
1
зволяет рассчитать величину ΔН /Vпл. m:
Δ
V
H
пл.
m
= ΔHпл. = β 1
'
V
R
а тангенс угла наклона – параметр χ1:
χ =
1
tg H 1
'
α Δ
R .Vпл.
(1.12)
Параметр Флори-Хаггинса χ1 можно представить в виде трехчлена
9
Дж 3
/см ,
(1.11)
−
Δ
H V
RV
пл.
m χ ϕ ,
1
1 1
(1.10)
в соответствии с которым следует ожидать прямолинейной зависимости
Δ(1/Т )/ϕ
1 от ϕ1. Отрезок β, отсекаемый этой прямой на оси ординат, поV
RT
V
пл.
m()= −ΔHпл.
1
ϕ − χ ϕ
1
2
1 1
⎝
⎛ −
⎜
⎜
Т
1 Т
пл.
пл.
0
⎠
⎞
⎟
⎟
Стр.9
χ = ⎛ Ψ−
1
⎜
⎝
2
1
⎞
⎟ +
⎠
RT
V
1 ( 1δ −δ ) ,
2
2
(1.13)
в котором Ψ – его энтропийная характеристика, а δ1 и δ2 – параметры растворимости
жидкости и полимера соответственно.
Очевидно, что, если
Ψ =
2
1
+
RT (),
V
1 δ − δ2
1
2
то χ1 = 0 и уравнение (1.9) упростится до линейной зависимости обратной
температуры плавления от объемной доли растворителя в системе
1
Tпл.
=
1
Tпл.
0 −
Δ
H V .
RV
пл.
m ϕ1
1
(1.14)
Необходимо обратить внимание на то, что в уравнениях (1.10) и (1.14) ϕ1,
V1 и Vm относятся к температуре плавления, тогда как исходные смеси полимера
и жидкости готовятся при комнатной температуре. Чтобы устранить
необходимость постоянно учитывать различие в плотности жидкости
при температурах эксперимента и приготовлении системы, а также исключить
из рассмотрения не совсем определенную величину ρ2 – плотность
полимера (полимер всегда содержит аморфную фазу, и поэтому его плотность
зависит от соотношения количеств аморфной и кристаллической
фаз), перейдем от объемной к массовой доле растворителя.
По определению
ρ + ρ
ϕ = ρ
1
G1
1
G1 G2
1
2
1
Тпл.
=
Тпл.
1
0
+
=
1
G
1 G
+
m
Δ
1
2
H V w ,
RV
пл.
1
ρ
ρ
1
2
1
ρ
ρ
2
1
≅
G .G
2
1
ρ
ρ
1
2
(1.15)
Подстановка ϕ1 из этого уравнения в уравнение (14) приводит к соотношению
(1.16)
где
W1 – массовая доля растворителя в исходной смеси. Поскольку вне зависимости
от температуры произведение мольного объема жидкости на ее
10
Стр.10