МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ
БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
ЖИВАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Воронеж
Издательский дом ВГУ
2018
Стр.1
Оглавление
ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ МЕТОДОЛОГИИ «ЖИВОЙ» РАДИКАЛЬНОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ............................................................................................. 4
Методы проведения контролируемой радикальной полимеризации .............. 7
ГЛАВА 2. КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ МАКРОМОЛЕКУЛ ПО
МЕХАНИЗМУ С ПЕРЕНОСОМ АТОМА ....................................................... 11
Подходы к установлению ATRP-равновесия ................................................... 13
Наиболее эффективные катализаторы ATRP ................................................... 18
ГЛАВА 3. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ ПО
МЕХАНИЗМУ РЕКОМБИНАЦИИ-ДИССОЦИАЦИИ .................................. 25
Инифертеры как агенты контролируемой радикальной полимеризации ..... 30
Спиновые ловушки в контролируемом синтезе полимеров ........................... 31
Металлоорганические соединения как акцепторы растущих радикалов ...... 34
ГЛАВА 4. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ ПО МЕХАНИЗМУ
ПРИСОЕДИНЕНИЯ-ФРАГМЕНТАЦИИ ........................................................ 39
Вырожденная передача атома или группы атомов .......................................... 41
Присоединение-фрагментация с участием поли(мет)акрилатов ................... 41
Вырожденная передача цепи с участием тиоэфиров и их аналогов .............. 42
Взаимосвязь строения и реакционной способности в процессах RAFT ....... 43
Замедление и обрыв в процессах RAFT ........................................................... 44
ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ КОНТРОЛИРУЕМОЙ
РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В СИНТЕЗЕ СОПОЛИМЕРОВ ..... 45
«Идеальная» контролируемая радикальная сополимеризация ...................... 47
«Затухающая» сополимеризация в режиме «живых» цепей .......................... 48
ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ МАТЕРИАЛОВ .......................... 54
ЛИТЕРАТУРА ..................................................................................................... 59
3
Стр.3
нии, и лишь малая их часть активна и способна присоединять звенья мономера.
Важными
условиями получения узкодисперсных полимеров является
одновременное зарождение всех цепей при инициировании и высокая частота
перехода цепей из спящего состояния в активное и обратно. Быстрое
инициирование обуславливает одинаковую стартовую длину всех полимерных
цепей, а постоянный обмен между спящими и активными цепями минимизирует
уширение молекулярно-массового распределения в ходе протекания
процесса.
Поскольку и контролируемая радикальная полимеризация (КРП), и
обычная (свободно радикальная) полимеризация (РП) протекают с участием
радикальных частиц, то эти процессы характеризуются рядом общих черт и
особенностей и применимы для полимеризации практически одного и того
же круга мономеров. Вместе с тем существует ряд значительных различий
между РП и КРП. В частности:
1. Время жизни растущих цепей в РП составляет около 1 секунды. За
это время происходит несколько сотен актов присоединения мономерных
звеньев, заканчивающихся бимолекулярным обрывом. В КPП эта секунда
жизни разбита на сотни очень коротких интервалов активности, характеризующихся
ростом, разделенных промежутками «сна»;
2. В РП инициирование осуществляется на протяжении всего времени
полимеризации, обуславливая протекание процесса. При этом инициатор
часто остается до конца не израсходованным. Как уже отмечалось, в КРП
инициирование протекает быстро, благодаря чему и достигается одновременный
рост всех цепей;
3. Полимер, образующийся в результате классической РП, является
«мертвым». Дальнейшее наращивание его молекулярной массы является
невозможным. Полимер, синтезированный в соответствии с методологией
6
Стр.6
КPП, может быть использован как макроинициатор для проведения постполимеризации
или блок-сополимеризации с другими мономерами. Доля
мертвых цепей в таком полимере не превышает 10 %;
4. Полимеризация в КPП часто протекает медленнее, чем в РП. Однако
в ряде случаев (например, когда целью является получение низкомолекулярных
полимеров) скорости могут быть сопоставимы;
5. Стационарная концентрация радикалов устанавливается в РП за
счет равных скоростей инициирования и обрыва, тогда как в системах КPП
устойчивая концентрация макрорадикалов достигается за счет баланса между
скоростями активации и дезактивации.
Методы проведения контролируемой радикальной полимеризации
В зависимости от механизма перевода цепи из активного состояния в
спящее процессы КРП подразделяют на три типа:
- процессы обратимой рекомбинации – диссоциации, протекающих с
участием стабильных радикалов, в том числе металлцентрированных (Reversible
Deactivation by Coupling, RDC или Stable Free Radical
Polymerization, SFRP);
- процессы с вырожденной передачей цепи (Degenerate Transfer, DT
или Reversible Addition Fragmentation chain Transfer, RAFT);
- процессы, сопровождающиеся переносом атома (Atom Transfer Radical
Polymerization, ATRP).
При распаде ряда несимметричных инициаторов наряду с инициирующими
радикалами образуются частицы, способные участвовать в процессах
обрыва, а иногда и в передаче цепи. Такие соединения получили название
инифертеров (iniferter, от английских терминов initiator – transfer
agent – terminator). Инифертеры при распаде образует два радикала - актив7
Стр.7
ный (R●), инициирующий полимеризацию мономера и стабильный (Х●),
участвующий преимущественно в обратимом обрыве цепи:
Круг соединений, используемых в качестве инифертеров, достаточно
широк. Ими могут быть органические дитиокарбаматы, трифенилметильные
и дифенилметильные производные, дисульфиды, ксантогендисульфиды,
фталимиды и т.д. Основным недостатком инифертеров, является то, что
радикалы Х● тоже могут инициировать полимеризацию.
В последствии было установлено, что более эффективным способом
регулирования РП является введение стабильных радикалов (Х●) непосредственно
в реакционную систему параллельно с инициатором. Наиболее активно
используемым и подробно изученным классом этого типа соединений
являются нитроксильные радикалы, например, 2,2,6,6-тетраметил-1пипeридиноксил
– ТЕМПО:
8
Стр.8
Особенностью стабильных нитроксильных радикалов является их
способность обратимо взаимодействовать с центрами роста, переводя их в
«спящее» состояние. При этом исключительно важно, что сами стабильные
радикалы не могут инициировать рост новых полимерных цепей.
В последствии оказалось, что ряд металлоорганических соединений
также способен выступать в качестве акцепторов макрорадикалов. Для процессов
диссоциации-рекомбинации, в которых в роли регуляторов роста
полимерной цепи выступают комплексы переходных металлов, в последнее
время используют термин радикальная полимеризация, регулируемая металлоорганическими
соединениями (Organometallic Mediated Radical
Polymerization, OMRP). Такое название обусловлено тем, что подобные
процессы могут регулироваться не только парамагнитными, но и диамагнитными
комплексами металлов, которые не являются радикальными частицами
по своей природе.
Полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации,
была открыта Rizzardo с сотрудниками. В данном
случае основной реакцией, обуславливающей псевдоживую полимеризацию,
выступает многократная передача цепи, проходящая по ниже приведенной
схеме реакции:
Концепция контролируемой радикальной полимеризации по механизму с
переносом атома (ATRP) появилась благодаря независимым исследованиям
Sawamoto и Matyjaszewski в своих работах они фактически отталкивались
от открытой Kharasch реакции радикального присоединения четыреххлористого
углерода к олефинам по двойной связи (процессы такого типа
в органическом синтезе нередко называют радикальным присоединениям
9
Стр.9
с переносом атома: Atom Transfer Radical Addition, ATRA), расширив ее
возможности для получения высокомолекулярных соединений.
Катализаторами данной реакции являются комплексные соединения
переходных металлов общей формулы МnLx (где М – переходный металл, L
– лиганды) в низшей степени окисления (n). При их обратимом взаимодействии
с алкилгалогенидами происходит перенос атома галогена на комплекс
металла, сопровождающийся появлением в системе алкильных радикалов:
Проведение этой реакции в среде мономера позволяет осуществить пофрагментарный
рост цепи, то есть провести радикальную полимеризацию в
контролируемом режиме. В настоящее время для этих целей использован
широкий круг металлоорганических соединений меди, рутения, железа, никеля,
молибдена и других металлов с различными лигандами и алкилгалогенидами
в качестве инициаторов.
С момента появления каждая из приведенных выше концепций контролируемого
синтеза макромолекул обогатилась огромным количеством
экспериментального материала, теоретических основ и практических приложений,
по сути дела превратившись в отдельный раздел современной химии
полимеров. В последующих главах данного пособия упомянутые направления
проанализированы более конкретно.
10
Стр.10