ХИМИЧЕСКІЯ РАВНОВЪСІЯ
пзв стно, въ этомъ отнош ніп иы пм емъ
общій законъ Ле-Шательо-Вантъ-Гоффа, согласно
которому прп изл неніи томпературы
іг давлепія въ систем развиваются процессы,
сопротивляющіеся этимъ изм неніямъ, т. е.
иріі повышеніи темнературы пред лъ пер -
м щается въ томъ направленіи, прп котороиъ
пропсходіітъ ноглощеніе теплоты, а при ув -
лич піп давленія въ систел совершаются
яроцес;д.і, сопровождаемы сжатіелъ, п наоборотъ.
Н останавливаясь на начественной
пров рк этого закона (см. Правило фазъ,
ібратимость хилическпхъ реакцій), мы зд сь
^азсмотрпмъ только килпч ственную сторону.
2) Вліяте те.шіературы. Въ общемъ уравнеиіи
равнов сія:
волнчина К остается яостоянной, пока температура
остается непзм аной. Но съ изм н -
ніемъ телнературы К изи ияется « законъ
этого изи н аія можно вывести при номощп
термодииамики. Н прпводя самаго вывода,
дадимъ толысо окончательный результатъ;
dK_ д
S я Lg С=К
гд q есть т плота, выд ляемая при нревращоніи
одной граымъ-ыолекулы той систеліы,
коюрая провраща тся съ выд леніемъ теплоты.
Это выраженіе, показывая справедливость
общаго заісона, нозволяетъ д лать даже
п колпчественные выводы. Изъ него такжс
dT~2T2
'
прямо вытекаегь, что если 2=0, то у= = 0,
т. е. изм иені темн ратуры не пзм ияетъ
состоянія равнов сія. Подобныіі случай им -
етъ м сто при этерпфикаціп:
ан4
о2
+с2
н6
о^с3
н8
о2
с2
н5
+н,о
реаісціи настунаетъ, когда лревращенію нодвергнутся
65',20
Ц. пред лъ
/о ем си кнслоты u сннрта. a
ири 220° этотъ пред лъ=66,5%Для
н которыхъ частныхъ случаевъ вліяніе
температуры па нзм неніе равнов сія можетъ
быть выведено прп помощи уравненія Клапейрона.
Разсмотрішъ нанр. диссоціацію крнсталлогидратаКа,НРО<
нені
Кланейрона:
ArdP = qd
.12Н2
f,
гд J.=:j^ , V изм нені объема нри нревращеніи,
q теплота псяаренія граммъ - молекулы
воды изъ иристаллогидрата. Пользуясь
уравненіемъ:
АР =2Т,
црообразуемъ его такъ, чтобы искдючить V,
dP
dT т т
тогда нолучпмъ: - =. q — . Интегрпруя эю
уравненіе, принплая, что q не завпситъ оть
2
іеияературы, получи.мъ Lg p=: -
u въ окоячательномъ впд lg р -.
22' + Const
^бГ
Это превращ ні сопровоасдается крайие незначит
льнымъ тепловымъ эффектомъ, п въ
связи съ этимъ оказывается, что температура
почти не влія тъ иаяего: при 100
-\- Const — В
A
233
/р, гд В a A— постоянпыя
величппы. Получевное выраженіе яоказываетъ,
какъ пзм вяется уяругость дііссоціаціи
съ темяературой. Для ояред ленія постоянпыхъ
А к JB достаточно двухъ наблюдепій
прп разныхъ температурахъ надъ унругостью
диссоціаціи. Она была онред лепа при 6,80
іі 270
Ц.
дены значевія для Р, наблгоденныя арп разныхъ
телпературахъ и вычпслеааыя съ помощыо
получоннаго уравненія; изъ этой таблнцы
видно, что теорія и ояытъ яриводятъ
къ совершеяао согласны.мъ результатаиъ:
Ц. Въ ішжесл дующей таблиц вривеТемперлтура.
6,80°
. . .
10,82° . . .
15,00° . . .
17,28° . . .
20.15° . . .
23,02° . . .
27,00° . . .
В наблюденное.
4,606
6,382
8,837
10.531
13;087
16,191
21,575
Р
вычнсденное(4,606)
6,386
8,85
10,55
13,093
16,184
(21,575)
Чнсла,
въ скобкахъ, послужпли для вычясленія
яостояаяыхъ уравненій. Зам тимъ
еще, что это же урава иі моліетъ служить
для вычислевія 2, такъ какъ А = ~-^, откуда
для 2 вайдемъ 12817 кал., чпсло вполн
яодтверждается неяосредственныли калоримстрическпла
опытали. Такилъ образомъ
термодиналика даетъ возможяость а только
находпть завнсилость ыел;ду уяругостью
дііссодіаціп и темн ратурою, но u позволяетъ
вычислнть, яа осаованіи уиругости днссоціаціп,
тсилоту превращенія.
0. Возьмомъ уравм
п нія X. равнов сія можетъ быть выведено
на основаніи того яростого соотяошеаія, которое
существуетъ между концевтраціей и
объемомъ. He приводя салаго вывода, зал -
тнлъ только, что оно даетъ возможвость точно
также яредвпд ть не только качественно, ио
и количественно перел щ ні равяов сія подъ
вліяяі лъ давлеаія. Прн этомъ, такъ а;е какъ
и прп изм аеніи темяературы, какъ сд дстві
пзъ общаго ураввенія, лы яолучимъ доложеаіе,
что ва реакцін, не сопровождаемыя пзм яеніомъ
объема, давлеяіо не оказываетъ никакого
вліяяія, что впола подтверждается аепоср
дствевиыли ваблюдевіями. Чтобы показать
врим аеаіе формулъ териодияалиіш, разберелъ
одияъ частаыіі случай, а иыонао изм
неаіе температуры нерехода ром^вческой
с ры въ одноішшолервую. При обыкаовеннолъ
давлеаіи точка перехода лежитъ при
95,6°, давл ні должно изм аять тепяературу
яерехода а для вычнсленія этого изм аеаія
ыожеіъ служить форыула Клаузіуса:
3) Вліяиге давленія. Вліяніе давлеаія аа из+
гд
2 есть теплота превращеаія, а о п t уд львы
объемы двухъ развовидностей с ры.
Теорія u опыгь п въ этомъ случа приводятъ
къ яолаому согласію, яоказывая, что
увеличеаіе давлеаія иа одау атмосф ру поиышаетъ
точку перехода ва 0,05° Ц.
dP
4202
Стр.1
234
Химичкхкія РКАЕЦІИ
Въ заключеніе настоящей статыі укажсмъ,
что общая теорія X. равнов сіН можетъ быть
ъыведена на основапіи иачалъ термодинамики,
прп чемъ въ уравненіе, опред ляющее состояиі
сист мы, войдутъ: абсолютная темпоратура
Т, давленіе Р, внутреыняя энергія U,
объемъ V u энтропія S. Зависплость между
этими в личпнами да тся уравнеиіемъ:
TdS = dU+PdV.
Анализъ этого уравненія—приниыая за незавпсимыя
перем вныя Т и V—приводнтъ къ
двумъ вовымъ уравненіямъ:
Л? _ 1 di7 dS_l^
Р = — • , „
/дЛ_
dT~ Т dT* dY~ Т \dV+
ч
Г
Изъ посл дваго уравневія можно опред лнть
, или обозяачая (U—TS)
dip1
черезъ F, лолучплъ: Р — — j^. . Величину
F = U— TS Гель.мгольцъ назвалъ свободпоіі
энергіей, и эту же величииу (при постоянномъ
объем ) Дюгемъ назвалътермодинамическнмъ
потепціаломъ. Уч ніо о свободной энергіи и
термодннамич скомъ вотенціал даетъ возможность
изучать случаіі X. равпов сія, н прпб -
гая ни къ кашшъ гипотезамъ и допущеніямъ,
п оставаясь на почв только термодинамическихъ
соотнош ній.
А. Ваііковъ.
Х.пппчесі:і» реакіщіп. — Этпмі. тсриыхъ
въ настоящее время, можно сказать,
безгранично велико, но главныхъ тиаовъ,
охватывающихъ всю совокупность X. реакшй,
можио установлть очень немного. Старинн йшая
классификація X. р акцій основана на
отношенін между чнсломъ д йствующихъ т лъ
п чнсломъ образующихся н опа сводпть вс
X. реакціи къ тремъ типамъ: реаішіямъ соедпішнія
— когда число д Пствующихъ т лъ
бол е чпсла образующихся; реакціямъ разложенія—когда
число д йствующихът ль меи е
числа образующихся, и наконецъ реакціямъ
двойиого разложеиія или обм ннаго разложенія
(куда относятся выт снеяіе u зам щеніе,
см.)—когда чнсло д йствующпхг т лъ равно
числу т лъ образующихся. Посл дшй типъ
ложно разсматривать не какъ независимый,
но какъ слагающійся изъ двухъ первыхъ,
предполагая, что сначала д йствующія т ла
вступаюгь въ реакцію со диненія, а загбмъ
•гбла, образовавшіяся при этомъ соедииенііі,
подвсргаются реакцііі разложенія, нли наоборотъ,
что сначала д ііствующія т ла разлагаются,
а потомъ продукты разложенія
вступаютъ между собой въ соединеніе. Хотя
мииомъ называется тотъ процессъ, во время
котораго взятыя т ла превращаются въ новыя,
рап е no существовавшіи. Въ русскомъ
азык ыьг йм емъ два слова для выраженія
этого понятія; X. взаимод йствіе и &.. превращеніе.
Изъ нихъ нужно отдать предпочтеніе
второму термпну, такъ какъ вервый термішъ
подразум ваетъ участіе въ X. процесс
по крайней м р двухъ т лъ (частицъ), тогда
какъ мы им омъ множество случа въ, когда
превращепію подвергается только одво т ло
(.частпца), напр. разложевіе углекислаго кальція
CaCOs
тако представленіе о механизм реакцій
двойного разложенія вполп логично и даже
неизб жно и хотя д йствит лыю въ ы которыхъ
случаяхт. возможно уловпть промежуточныіі
фазисъ, но въ виду того, что существуетъ
громадно количество реакцій обм ннаго
разложенія, лри которыхъ совершенно
неизи стаы эти промежуточныя образованія,
въ яастоящее время ярипято р акціи двойного
разлоисенія считать за самостоятельную
категорію. Уяитарная теорія внесла н которое
пзм веніе въ эту классификацію, заы
апвъ поиятіе о д йствующемъ т л понятіемъ
о X. частиц и, благодаря этому, н -
которыя реакціп, которыя пріі врежвихъ
взглядахъ считались реакціями соедиыевія;
съ точкп зр нія унитарной тсоріп разслатриваются,
какъ реакціи двоВного разложенія,
такъ ваяр. реакція образованія хлорпстаго
водорода изъ хлора іі водорода при прежаихъ
взглядахъ разсматривалась, какъ р акція соединенія,
а упитарная теорія разсматриваетъ
ее, какъ реакцію днойпого разложенііг, такъ
какъ при этомъ врсвращеиіи:
и т. п. Чнсло X. реакцій, пзв стчисло
д ііствующихъ частицъ равно числу
частицъ образующихся. Кром этнхъ общихъ
назвапій, н которыя грушіы X. реакцііі
издавна получнли спеціальныя вазванія, напр.
реаісціи гор нія, окпсленія, возстановленія,
металепсіи, диссоціаціи н н к. др. Какъ
впдно «зъ изложенваго, въ оспову этой классификаціи
положено вредставленіе обі иэм -
ненги вешества, во, посл того какъ въ науку
было введеио поняті объ эноргіи, для н которыхъ
ц лей явилось необходимымъ классифицировать
X. реакціи сообразно изм пенію
запаса энерііи. Выяснилось, что прп X.
реакціи превращеніго подвергается не только
вещество т лъ, но н эиергія ихъ, и сообразно
съ этимъ ыы приходимъ къ пр дставленію
о X. реакціи, какъ о совокуппомъ пзм тніи
вещестоа птлъ, вступающихъ въ реакцію и ихъ
эііергш. Къ этимъ двумъ осяовньшъ элементаічъ
X. реакціи: изм ненію вещества и
нзм ненію энсргіи для полноты характеристики
явлеиія необходимо прибавпть еще
третій элемеатъ — вреыя, такъ какъ X. р -
акція, какъ и всякій процессъ, совершается
во врсм ин и облада тъ изв стаой скоростыо.
Таісимъ образоыъ въ понятіе о X. реакцш
входятъ три элемеата: масса, энергія и время,
и тотъ отд лъ химіи, который изучаетъ зависнмость
между этвми тремя элемевтаыи, носить
назвааіо X. динамиш.
С13
+ Н!
. = НС1 + НСІ,
По изм венію эвергіи ііли по теяловому
зффекту, рсаиціи разд ляются на жзотермическія
it эндотермическгя. Экзотсрмич скія
роакціи сопроволідаются выд левіемъ тепла,
эндотерлнческія реакціп суть реакаін, идущія
съ поглощевіеиъ тепла іили вообще эаергіи).
Область химін, взучающая эту сторону X.
реакцій, воситъ назвааіе термохиміи (см.).
Преждо солагалн, что только экзотермичоскія
реакцін обусловлвваются д йствіомъ X. причанъ,
эадот рмическія же реакціи разсматривались,
какъ результатъ д йствія ва шней
энергіи. Крайаимъ выраженіелъ таісого
взгляда явплся врпнциаъ ааибольшей работы,
Стр.2
я РЕАКЦШ
согласно которому X. реакдія должна навравляться
въ сторону выд ленія наибольшаго
количества энергіи (теллоты). Въ настоящее
время этотъ взглядъ существенно
изы яплся п принцппъ паиболыией работы
признается справедливымъ лишь въ изв стныхъ,
опред ленныхъ условіяхъ прот канія
X. реакціи. Хотя д йствитсльно осуществлевіе
эндотермическнхъ реакцій представлястъ
большую трудность сравнительпо съ экзотермичоскіиш,
но, какъ мы увидп.мъ сейчасъ,
это обусловливается исключптельно условіямн,
необходимымц для возникновенія X. реакціи.
Необходп.мымъ условіемъ для того, чтобы
м жду т лами, способныші вступать въ реакцію,
д йствительно цачалась реакція, является
прежде всего пеаосредствепное соприкосповеніе—д
йствііі на разстоянін хішія нс
знаегь. Ч мъ совергаенц
прикосиовеніе
т лъ между собой, т мъ полн е ІІ совершснн
можегь
происходить X. реакція, u достаточно
самаго ничтожнаго удаленія между
т лами, чтобы реакція совершенно преісратилась.
Этнмъ объяспяется, почему трудн
всего реакціи совершаются ыежду твердыми
т ламп, такъ какъ въ твердомъ состояиіп
соирикосновеиіе возможно только въ немногихъ
точкахъ. Измельчені твердыхъ т лъ,
прпвсденіе ихъ въ возможно м лко состояніе
способствуетъ бол е полному совершенію
р акціп.
д йствующія т ла берутся въ жидкршъ пліі
газообразаомъ состояніяхъ, особенно если еще
возможпо образованіе растворовъ, тогда пронішповеніе
одпого т ла въ друго будетъ совершаться
напбол е совершеииымъ образомъ
и этішъ достигается наисовершенн йшее
соприкосновеніе. ЭТІІМЪ объясняется, почему
X. реакцш совершаются наибол е легко при
сплавленіи, раствореніи, превращеніи въ газообразное
состояніе. Такимъ образомъ, первы.мъ
необходпмымъ условіемъ для X. превращенія
является соприкосновоніе. Хотя во
ыногихъ случаяхъ стоитъ только привестн
т ла въ соприкосновеніе, чтобы вызвать X.
реакцію, но, вообщ говоря, одного этого
условія недостаючно. Въ болышінств случаевъ
требу тся ще добавочное условіе,
при существованіи котораго реакція въ д йствительности
только и совершается. Такимъ
добавочнымъ условіемъ, достаточныдъ, чтобы
вызвать X. процессъ, вообщ говоря, является
необходішость, чтобы система т лъ
обладала опр д лсннымъ запасомъ энерііи
и если въ снстем заиасъ энергіи недостаточенъ,
то реакція можегь бытьвызваналишь
введ ніемъ недостающаго количества энергіи.
Эгу недостающую часть энергіп ыожно
ввести въ любой форм , но наибол е общилъ
случаемъ будсгь ввсдоніе энергіи въ вид
теплоты, іі такъ какъ ввестн н которо количество
теплоты возможно лншь путсмъ поднятія
теипературы д йствующихъ т лъ, то
отсюда сл дуегь, что, вообще говоря, X. реакція
можетъ совершаться толысо тогда, когда
реагііруюш,ія т ла нагр ты до и которой темиературы.
Эта температура для различныхъ
X. реакцш различна, но для одного и того
Еще полп е будетъ соприііосновеніе, когда
235
же превращенія въ опред ленныхъ условіяхъ
строго постоянна u также характерна, какъ
телаературы киіі нія и плавленія т лъ. Такилъ
образомъ оказывается, что пиже изв
стной темиературы X. яревращеніе вовсо
не соверніается. Эта темп ратура называется
температурой иачала реакцги. Для различныхъ
реакцій она изм няется весьма сильно:
такъ напр. н которыя реакціи начииаются
толъко прп высокой температур —прл накаливаніи,
напр., графитъ начинаетъ соединяться
съ кислородомъ только прн бТСЦ., алмазъ
при ТЭОЩ., для фосфора достаточно легкаго
повышенія температуры до+400
Ц.,
чтобы вачалась реакція гор нія. Температуры
начала н которыхъ реакцій лежатъ дажо нііже
обыкновоиной температуры, поэтону прп обыкновенной
температур такія р акціи идутъ
сами собоіі, прн одиомъ только прикосновеніп;
напр. д йстві
натрія на соляную, с риую
и др. кислоты, соодинеяіе кпслотъ со щелочали
и т. п., во пониженіемъ теіЧпературы и
такія, ииогда очень энергичныя роакшіі,
можно совершенно прекратить; такъ, прц
—800
д лениое время мотуть находиться въ соляноіі
кислот безъ всякаго изм ненія, но какъ
толысо кислота нагр ется до темп ратуры начала
реакцін, тотчасъ начнется превращеніе,
протокающео весьма сильно u бурао. Благодаря
многочисленнымъ изсл дованіямъ Рауля
ПШІТО, который много сяособствовалъ введснію
въ науку понятія о температур
Ц. ыеталлпческій калій ч натрій неопререакціп,
можно сказать, что ниже—120° Ц.
вс X. реаки.іп прекращаются. До спхъ норъ
пониженіемъ тсмпературы не удалось достигнуть
прекращонія только одной реаицін—соедннеыія
водорода съ фторомъ. Муассанъ и
Дыоаръ, изучавгаіе этотъ вовросъ, показали,
что даже пріі темиературахъ ниже—2000
начала
Ц.
эта реакція не прскращается, но конечно
н тъ никакого соми вія, что еще больши.мъ
охлажденіемъ можно будетъ достигнуть нр -
кращенія п этоВ реакцііі. Введеніе понятія
о темпсратур началареакцііі сдособствовало
разъяснеиію многихъ вопросовъ. Прежде
всего оно выяснястъ то характерно разлпчіе.
которое сущсствуетъ между экзотерынческимя
и эндотермііческиыи реакція.ми. Изв стно,
что многія экзот рлическія реакціи соверпіаготся
во всей масс подъ вліяніемъ нагр -
ванія въ одной точк . Такъ, гремучій газъ при
обыкновенной температур ыожетъ оставаться
безъ изи ненія неовред л ыно время, но
стонтъ только нагр ть его въ какой-нибудь
точк до температурьі около 600° Ц., какъ
тотчасъ совершится энергичная реакція,
представляющая характеръ взрыва. При явлоніяхъ
гор вія точно таігже достаточно накалить
горючее т ло въ одноыъ м ст , чтобы
вызвать рсакдію, которая дал е совершается
уже сама собоіі. Въ реакиДяхъ эедотерыич -
скихъ м стное нагр ваиіе вызываетъ только
ы стную реакцію, которая на всю массу т ла
н передается. Тако различіе обусловливается
т мъ, что для совершонія реакцін
требуется опред ^енная те5іпература. Если
систему, снособную дать экзотермическую
реакцію, нагр ть въ одной точк , то въ этоіі
Стр.3
236
точк произойдетъ выд лені теплоты, которая
сосіднія ТОЧКІІ нагр етъ до темаературы '
начала реакціи; реакція въ этихъ точкахъ
опять выд лптъ теплоту, которая вызоветъ
реакцію дал е, й такимъ образомъ вся ыасса
т лъ прореагируеуъ дальше уже сама собой,
до самаго конца. He трудно также вид ть, какимп
условіямя долясенъ быть обставленъ
опыгь, чтобы вся масса т лъ прореагировала
до конца подъ вліяніемъ м стиаго нагр ванія
п каково должно быть это нагр ваиіе. Какъ
мы увидимъ дал е, скорость, съ которой совершается
реакція, существ нно зависптъ
отъ теыпературы; хотя точная зависшшсть
намъ неизв стна, но во всякомъ случа несоин
нно, что скорость вс хъ ироцессовъ возрастаетъ
съ повышеніемъ температуры и даже
не пропорціоиально увеличенію теипературы, a
въ гораздо большей степенп. Представимъ,
что ыы ил емъ какую-нибудь систему, способную
проявить экзотериическую реакцію,
пшио температуры начала реакціи. Нагр емъ
е въ одной точк до температуры ііачала
реакп.іи, тогда въ этой точк произойдетъ
реакція и выд лится теплота. Эта теплота
пойдетъ на пагр ваніе сос днихъ точекъ, но
такъ какъ окружающая среда им егь низшую
теыпературу, то часть теялоты израсходуется
черезъ лучеисяусканіе іі теплопроводность.
Очевидно, что возможность того, чтобы сос
днія частицы нагр лись до температуры
начала реакціи, будетъ завис ть отъ того,
что будегь происходить быстр , нагр ваніе
илп охла;кдені . Скорость нагр ванія будеть
завис ть огъ скорости реакціи и оть величины
теплового эффекта ея, скорость же
охлажденія будотъ завис ть отъ того, насколысо
темаература окружающей среды ииж
томпературы начала реакціи. Оч видно, ириближая
томпературу оіфужающей среды все
бол и бол е къ температур иачала реакціи,
мы наконецъ достигнемъ таісой тедіпературы,
при которой иагр вані сос днихъ тоЧІІКЪ
будетъ происходить быстр е охлажденія
и тогда. сл довательно, реакція протечетъ
дал е сама собой, хотя масса реагирующихъ
т лъ будетъ нагр та ниже темпвратуры
начала реакціи. 15м сіо нагр ванія
окружающей среды можпо того же эффекта
достигнуть ішымъ способомъ, а имепыо нужно
м стиое пагр ваніе въ одпой точк довести
до бол е высокой теыпературы, тогда скорость
реакціп возрастетъ, а, значнгь, и выд -
леяіо тепдоты п нагр вані сос днихъ точеиъ
цропзойдетъ быстр е, ІІ если м стноо нагр -
ваніе будетъ пропзведено до достаточыо высокой
температуры, то прпбыль теплоты къ
оос діш.мъ частицамъ будетъ превыгаать потерю
теплоты въ ішхъ черезъ лучеиспусканіе
іі теплопроводность. Выводъ отсюда таісой,
что тсмпература иачаіа реакцін u температура
воепламененія вообще, говоря, разліічны
и различіе между ыимн т мъ большс, ч мъ
дальше тсмпература окружающей срсды отстоитъ
отъ темиературы начала рсаілііп п
ч мъ меньшс тепловоіі эффектъ р ашііи. Д йсівптелыіо,
опыть показываотъ, что для гремучаго
газа теыпература воспламененія прп
обыкновенной темперагур
лежигь около
ХіІМИЧЕСКІЯ РЕАКЦІИ
6000
Ц., а мсжду т мъ темпері.тура пачала
| тамъ Г лье, опа 20ОоЦ., и даже, судя по овы|
реакціи ниж 3000
ніями объясняется, почему въ тоыкихъ каппллярахъ
взрывъ гремучаго газа не передается
и зависитъ оттого, что ст иіш капилляра,
пр дставляя значптолыіую массу сравнительно
съ массой газа, отнимаютъ теплоту п не даютъ
частпцамъ газа нагр ться до необходимой
темиературы. Само собой понятно, что при
эндот рмическихъ реакціяхъ распространеніе
реакціп, всл дствіе м стпаго нагр ванія, происходить
не можвгіі, такъ пакъ прп этомъ
н толысо н тъ выд ленія теплоты, а паоборотъ
происходитъ поглощеіііе тепла и потому
температура сос дпихъ частицъ но можетъ
повышаться. Кроы теплоты, п другіе впды
энергіи могутъ вызывать пастуііленіе А.
реакціи.
Мехаттеская работа способна вызывать
многія хпмическія реакціи. Такъ, многія т ла
вступаютъ въ рсакіцю ншке теипературы иачала
р акяіи, подъ вліяніемъ давленія, тренія
илн удара. Въ этомъ отношепіи особенно
поучителыіы ояыты Сврипга, которому удалось
при иомощи давленія въ н сколько тьісячъ
атмосферъ получить многіе с рнистые
металлы прп обыкновениой температур , подвергая
давленію см си м лко измельчеиныхъ
металловъ съ порошкомъ с ры.
Д йствіе св та также вызываетъ мяогія
химическія превращенія. Классичесіяімъ прим
ромъ можетъ служптъ реаісція со дии пі!!
подъ вліяніе.мъ св та хлора съ водородомъ,
изучеиная Бунзеномъ и Роско. Сюда же относятся
т реакціи галлоидныхъ со дииенііі
серебра, на которыхъ основаііа фотографія.
Наконецъ, подъ вліяніемъ св та же происходпть
въ зеленыхъ частяхъ растоній разложені
углекислоты п воды, при чемъ выд -
ляется кислородъ u образуются углеводы.
Область химіи, изучающая эти превращеыія,
называется фотохиміей.
Электричество съ давнихъ иоръ служт-ь
могущественнымъ орудіемъ для возбужденір
химическихъ реаісдій, ирц чемъ пользуются
или гальвапичесіш.мъ токомъ, подъ вліяпісмъ
котораго въ элсктролитахъ происходятъ разліічныя
X. рсакціи (электролизъ), или тихи.мъ
разрядомъ, когда реакцію производятъ
въ діэлектрик , подвержеиномъ д йствію
двухъ противоположиыхъ электрическпхъ зарядовъ.
Класспческимъ прим ромъ превращенія,
подъ вліяніемъ тихаго разряда, являотся
образовапіе озоиа.
Наконецъ, къ числу возбудителей X. реакцііі
относятся такъ наз. контактиые д ятели. Контактныии
д ят ляміі иазыв. т ла, которыя
вызываюгь X. превращеиіе одішыъ свопыъ
присутствіемъ. Наибол о зам чатедьны.мъ rtломъ
въ этомь отиошеніи является платипа,
особснно, когда она берется въ вид мелко
раздробленной иыли (Бредигъ) илн въ внд
губчатой платииы. Роль контактныхъ д ятелей
заключается въ томъ, что онн поиижаютъ
темпоратуру начала реакціи п увеличиваютъ
скорость роаісціи; характерно при этомъ то,
что въ X. равпов-Ьсіяхъ пред ла они но
іа ііяіотъ. Пріш ыеніе контактныхъ д ятелей
Ц. Этнми же соотноше
Стр.4
ХИИИЧЕСКІЯ РКАКЦІИ—ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО
въ иастоящее время достигаетъ болъшого
зиаченія, такі. какъ ихъ начішаютъ прим -
нять въ боіьшеыъ разм р въ заводскомъ
д л (производство с риой кислоты).
Къ числу заы чательиыхъ явлеиій, весьыа
диняются мел;ду собой й т. п. Роль воды во
вс хъ этихъ явленіяхъ до сихъ поръ совершенно
н объяснена. Наконецъ, необходимо
упомянутъ о жнвыхъ возбудителяхъ — ніізшихъ
микрооріапизмахь, присутствіе которыхъ
явля тся иеобходимымъ условіеыъ ири
мнопіхъ процессахъ. Сюда относятся броженіе,
гніеніе, образованіе въ почв азотистыхъ
соединеніЁ и множество другихъ превращеній.
По всей в роятноств, д йствіе микроорганизмовъ
въ этихъ случаяхъ сводится къ д йствію
особыхъ соедииеній, вырабатываемыхъ
въ оргаиизм ; прим рамп подобныхъ соединеиій
могутъ служпть напр. оксидаза, зиіааза н др.,
называемыя неоргаппзованиыімп ферменіаміі.
близко подходящихъ къ контактнымъ, относится
роль воды въ X. реакціяхъ. Нзв стно,
что многія т ла, повидсмому, ие способньш
реагировать съ водой, не реагируютъ и между
собой, еслп совершенио ліішеыы влажности.
Такъ, горящая окнсь углерода гасиетъ пря
погру;иеыііі въ сухой ішслородъ; точно также
НСГ u NHS
, тщательно высушемные, не соеціи
съ точки зр нія скорости ихъ. Подъ
именемъ скорости X. реакціи подразу.ч ваюгь
охношеніе между количествомъ вещества,
исиытавш мъ иревращеиіе, и количествомъ
времени, во вреня котораго превращеніе
произошю. Въ стать химическія равнов
сія было выяснено, что скорость превращенія
прпцимается пропориДональиоіі проязведенію
д йствуіощііхъ массъ или концентрацій.
Поэю.му общ е уравиеніе скорости
Х.рсакцій будегь upu иостоянаойтемисратур :
На.чъ остается разсмотр ть ещо X. реакгд
С есть ковцентрація системы, t—время, a
k иостоянная величина, характернаядляданнаго
превращенія. Изъ этого уравненія видио,
что ходъ X. пр вращ нія обусловливается
двумя обстоятельствали: величиною k и. видомъ
функцін f(C). Величина k доказываегь,
наоколько быстро лротекаетъ процессъ во
времени, п ч мъ больше к, і мъ быстр о
иовершается иревращеніе. Видъ функціи
f(G} показываетъ, какъ съ изм неніемъ
времени изм ия тся скорость процесса.
Что касается первыі! величнны /„-, то до
сихъ поръ ыы пока еще не ші еыъдашшхъ
для того, чюбы выразить ее въ абсолютныхъ
единицахъ—въ секундахъ—для большішства
X. реакцій- Мы ыожемъ только сказать, во
1) что величина к сильно изм ня тся съ
т мпературой п средоіі, въ которой совершается
реакція, u во 2) что для разлнчвыхъ
реакцій она изм няется въ гроыадныхъ пред
лахъ. Въ то вреля, какъ для одн хъ реакцій
требуются всего соіыя ц даже тысячныя
доли секуыды (таковы, напр., взрывы), для
другихъ реакцій необходнмы часы, дни и
даже годы. Что касается вида фунішіи f{0),
то можно съ болі.шой досюв рностыо считать
237
ее достаточно нзв стііоіі. Оказывается, что
впдъ этой фуикціп зависпть огь чпсла частіщъ,
участвуюідихъ въ роакцін. Такъ, для
одиомолекулярііаго превращенія, когда въ
реакціп участвуетъ одна частица. мы пм емъ:
еслп въ реавцііі участвуютъ дв частицы, мы
пм емъ
іі т. д. и, наиоиецъ, для пчастицъ, мы пм сиъ
Интегрируя ЭТІІ уравнеиія, получіі.мъ простыя
выражеиія. связывающія і и С, т. е.
врсіия іі концевтрацію, u ыожеыъ пров рить
путслъ опыта справедливость основныхъ
уравиеыііі скорости, опред ляя концентрацію
черезъ различныо дроиежутки времени и
выражая постоянаую к черезъ t и С Тогда,
въ случа , сли иашіі уравиеиія отв чаютъ
д йствительности. для к должва получаться
всегда одиа и та же величина. Таіпімъ образомъ
u были изучеяы многія реакцін, п оказалось,
что съ большой достов рностыо эти
уравнепія могутъ счптаться справедливыми.
Ыеобходныо, одаако, зам тить, что вс эти
уравненія прилоишмы юлько для газовъ и
разбавленвыхъ растворовъ, т. е. тогда, когда
изм неніе концеитраціи не вліяеть на свойства
среды, потолу что изм иеиіе среды существеиііо
изм пяегь констаиту к. Объ обратимыхъ
реакціяхъ—см. Обратиыості) хим.
реакцій и Химнческія равнов сія.
А. айковъ.
Щ=к(Г.
at
лы хпыпческія (XXXYI, 294).
Химіі*іесііііі уравнсніл (jpaeenХпмііче
иіп Формулы—см. Форм^ства)—см.
Фориулы химическія.
Хнянческие сосданеиіе — CM. Хишія.
ность
каждаго вростого т ла соединяться
съ другими элементами п образовывать съ
НІІ.ЧІІ сложыыя т ла, въ большей или меньшей
сіепени склонныя давать новыя, сложи
іішія соединенія, состаііляегь основной характеръ
каждаго элемента. Такъ, напр., с ра
соедііняется легко и съ ыеталлам», и съ кислородомъ,
м съ хлоромъ, u съ угл родомъ,
серебро же u золото трудно встуваютъ въ со- ,
единенія и мяогія происходящія изъ цпхь
соединенія непрочиы, легко разлагаются
при наііаливаніп. Причину пли сплу, побуждающую
вещество къ X. изм неніямъ, должно
считать въ то ж вре.чя прнчпною, удерживающею
разнородные элемеяты въ со диненіп
н придающею образовавшимся веществаыъ
изв стную стелень прочности. Эту
причішу или силу называютъ сродствомъ или
X. сродствомъ (afflnitas)» (Д. Менд леевъ,
«Основы химіп»). Возникновеніе понятія о X.
сродств относится еще въ временамъ алхиіміи
и самоо это слово обязано свои.мъ
происхождевіемъ тому ми нію, что способность
т лъ вступать въ соедпненія обусловливается
близостыо, сходствомъ соединяющпхся
Химичсское сродство. — гСпособ
Стр.5