Так, кратко рассмотрены свойства полиэлектролитов, ионный обмен, мембранное равновесие и мембранные потенциалы, ионоселективные электроды, основы хроматографии и экстракции. <...> К концу XIX в. определились три основных в то время раздела физической химии: химическая термодинамика, химическая кинетика и электрохимия. <...> На этой базе интенсивно развивалась кинетика химических реакций и возникли новые разделы физической химии (учение о строении вещества, фотохимия, радиационная химия). <...> Так, от свойств идеальных газов можно легко перейти к свойствам идеальных жидких растворов, а затем и к свойствам реальных растворов. <...> ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА Газ состоит из молекул, двигающихся хаотически. <...> Термином «идеальный газ» обозначается газ, свойства которого описываются законами идеальных газов. <...> Идеальный газ—предельное состояние реальных газов при бесконечно малом давлении. <...> РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ Экспериментальные исследования показывают, что реальные газы не подчиняются законам идеальных газов. <...> Из приведенных данных видно, что при низких давлениях реальные газы могут быть более сжимаемыми (z < 1), чем идеальный газ, а при высоких—менее (z > 1). <...> ГЛАВА 2 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Исторически термодинамика возникла при изучении превращений теплоты в механическую работу. <...> . Интенсивные параметры не зависят от количества вещества. <...> Интенсивными параметрами являются также удельные значения экстенсивных, например концентрации веществ или мольные объемы. <...> Если на границе системы со стороны окружающей среды поддерживаются одинаковые значения интенсивных параметров, то система с течением времени обязательно придет в состояние равновесия. <...> Схемы изотермических процессов расширения газа: а, б—неравновесные процессы; в—равновесный процесс систему со стороны окружающей среды и со стороны системы на окружающую среду. <...> Внутренняя энергия U характеризует общий запас энергии системы. <...> Величина ∆U считается <...>
Основы_физической_химии.pdf
В. И. Горшков, И. А. Кузнецов
ОСНОВЫ
ФИЗИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
Учебник
7-е издание, электронное
Допущено
Министерством образования и науки
Российской Федерации
в качестве учебника для студентов
высших учебных заведений,
обучающихся по направлению
и специальности «Биология»
Москва
Лаборатория знаний
2021
Стр.2
ББКУДК 541.1
24.2я73
Г67
Горшков В. И.
Г67 Основы физической химии : учебник / В. И. Горшков,
И. А. Кузнецов. — 7-е изд., электрон. —М. : Лаборатория знаний,
2021. — 410 с. — Систем. требования: Adobe Reader XI ;
экран 10". — Загл. с титул. экрана. —Текст : электронный.
ISBN 978-5-906828-87-3
В учебнике, написанном в соответствии с учебной программой
непрофильных специальностей вузов, изложены основы химической
термодинамики, учение о химическом равновесии, физическая химия
растворов электролитов и неэлектролитов, учение о пограничных
потенциалах и электродвижущих силах, химическая кинетика
и катализ. Дается краткое описание методов хроматографии, экстракции,
ректификации, использования ионоселективных электродов.
Рассмотрены исходные положения термодинамики неравновесных
процессов.
Для студентов биологических специальностей университетов.
ББКУДК 541.1
24.2я73
Деривативное издание на основе печатного аналога: Основы
физической химии : учебник / В. И. Горшков, И. А. Кузнецов. —
4-е изд. —М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. — 407 с. : ил. —
ISBN 978-5-9963-0546-9.
В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении
ограничений, установленных техническими средствами защиты
авторских прав, правообладатель вправе требовать от нарушителя
возмещения убытков или выплаты компенсации
ISBN 978-5-906828-87-3
© Лаборатория знаний, 2015
Стр.3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к третьему изданию . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Глава 1. Краткая характеристика газов . . . . . . . . . . . . . . . . .
§ 1. Идеальный газ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Уравнение состояния идеального газа . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Смесь идеальных газов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Некоторые сведения из кинетической теории газов (для
идеальных газов) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
§ 2. Реальные газы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
5
9
9
9
11
11
14
Глава 2. Химическая термодинамика. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
§ 1. Основные понятия и определения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Равновесный и обратимый процессы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
21
§ 2. Нулевой закон термодинамики и температура . . . . . . . . . . . . 27
§ 3. Первый закон термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Первый закон термодинамики для открытых систем . . . . . . . 33
Применение первого закона термодинамики к некоторым
процессам, в которых может совершаться только работа
расширения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Изотермическое равновесное расширение идеального газа 33
Изотермическое равновесное расширение реального газа . 35
Изохорный процесс . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Изобарный процесс . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Теплоемкость. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
Адиабатический процесс. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Термохимия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Закон Гесса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Теплоты образования химических соединений. . . . . . . . . . 50
Теплоты сгорания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
Реакции в растворах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.
Формула Кирхгофа. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Зависимость теплоты испарения жидкости от температуры
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
Стр.404
404 ОГЛАВЛЕНИЕ
Значение первого закона термодинамики для изучения биологических
процессов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
§ 4. Второй закон термодинамики. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
Метод Карно—Клаузиуса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Цикл Карно . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
Теорема Карно—Клаузиуса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Введение энтропии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
71
Метод Каратеодори. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
«Потерянная» работа неравновесного процесса и возрастание
энтропии. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
Расчет изменения энтропии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
Адиабатические процессы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Изотермические процессы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Нагревание вещества при постоянном давлении . . . . . . . . 83
Нагревание вещества при постоянном объеме. . . . . . . . . . 84
Изменение энтропии идеального газа. . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Смешение двух идеальных газов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Расчет изменения энтропии в необратимом процессе . . . . 88
Определение абсолютного значения энтропии . . . . . . . . . . . . 90
Статистический характер второго закона. Энтропия и термодинамическая
вероятность. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
Фундаментальное уравнение Гиббса и вспомогательные
функции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Соотношения Максвелла . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
Зависимость энтропии газа от давления и объема . . . . . . 104
Связь ∆F и ∆G с максимальной работой процесса. ∆F
и ∆G как критерии возможности самопроизвольного
протекания процессов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
Характеристические функции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
Изменение энергии Гиббса при химических реакциях . . . 112
Связь максимальной полезной работы с тепловым эффектом
процесса. Уравнения Гиббса—Гельмгольца . . . . . . . . . . 117
§ 5. Химический потенциал . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
Полные потенциалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
Условия равновесия при постоянных p и T . . . . . . . . . . . . . . . 126
Химический потенциал идеального газа . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
Реальные газы. Летучесть . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
Глава 3. Растворы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
§ 1. Растворы газов в жидкостях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
§ 2. Идеальные растворы. Закон Рауля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Отклонения от закона Рауля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
§ 3. Парциальные мольные величины. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
Зависимость парциальных мольных величин от состава раствора.
Уравнения Гиббса—Дюгема . . . . . . . . . . . . . . . . 146
Стр.405
ОГЛАВЛЕНИЕ 405
Методы определения парциальных мольных величин . . . . . . 148
§ 4. Химический потенциал компонента раствора . . . . . . . . . . . . . 150
§ 5. Предельно разбавленные растворы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
§ 6. Выбор стандартного состояния для компонента раствора. . . . 155
§ 7. Изменение термодинамических функций при образовании
растворов. Функции смешения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
Атермальные растворы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
Регулярные растворы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
§ 8. Коллигативные свойства растворов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
Понижение температуры замерзания растворов . . . . . . . . . . . 163
Повышение температуры кипения растворов . . . . . . . . . . . . . 167
Применение измерений ∆Tзам и ∆Tкип растворов . . . . . . . 168
Осмос и осмотическое давление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
Осмотический коэффициент . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
Биологическое значение осмотического давления . . . . . . . 176
Сопоставление методов, основанных на измерении коллигативных
свойств. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
§ 9. Ограниченная взаимная растворимость жидкостей . . . . . . . . 179
Распределение вещества между двумя жидкими фазами. . . . 181
Глава 4. Применение термодинамики к фазовым и химическим
равновесиям . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
§ 1. Фазовые превращения. Правило фаз Гиббса. . . . . . . . . . . . . . 185
§ 2. Химическое равновесие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
Уравнение изотермы химической реакции. Константа равновесия
Kp. Закон действия масс . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
Константы равновесия Kc и KN. Зависимость равновесного
состава от давления . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
Описание равновесия в реальных системах . . . . . . . . . . . . . . 203
Равновесия в растворах и гетерогенных системах . . . . . . . . . 204
Экспериментальное определение константы равновесия. . . . . 207
Зависимость константы равновесия от температуры. . . . . . . . 207
Расчет констант равновесия по термодинамическим данным . 209
Глава 5. Электрохимия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
I. Растворы электролитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
Проводники первого и второго рода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
§ 1. Электропроводность растворов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
Зависимость электропроводности растворов электролитов от
концентрации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
Связь электропроводности со скоростями движения ионов . . 224
Числа переноса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
Причины различий в подвижности ионов . . . . . . . . . . . . . . . . 230
Эстафетная проводимость в растворах, содержащих ионы
гидроксония и гидроксила . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
Стр.406
406 ОГЛАВЛЕНИЕ
Влияние межионных взаимодействий на электропроводность
сильных электролитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
Релаксационное торможение иона . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
Электрофоретическое торможение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
Эффект Дебая—Фалькенгагена (дисперсия электропроводности
при высоких частотах) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
Электропроводность при высоких градиентах потенциала
(эффект Вина) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
Кондуктометрическое титрование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
Другие применения измерений электропроводности. . . . . . . . 240
§ 2. Применение метода активностей к растворам электролитов . 241
§ 3. Теория растворов сильных электролитов . . . . . . . . . . . . . . . . 247
Влияние ионной силы на константу диссоциации слабого
электролита . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
§ 4. Полиэлектролиты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
II. Электродные процессы. Электродвижущая сила . . . . . . . . 259
§ 1. Электрохимические цепи и гальванические элементы . . . . . . 260
Скачок потенциала на границе металл—раствор его соли . . . 262
Контактная разность потенциалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
Диффузионный потенциал . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
Обратимые электрохимические цепи. Термодинамические
характеристики химических реакций . . . . . . . . . . . . . . 265
§ 2. Типы полуэлементов (электродов) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
§ 3. Электродные потенциалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
Электроды сравнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
§ 4. Характеристика и применение некоторых гальванических
элементов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
Химические цепи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
Концентрационные гальванические элементы. . . . . . . . . . . . . 280
Концентрационные элементы без переноса . . . . . . . . . . . . 282
Окислительно-восстановительные цепи. . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
Колориметрическое определение редокс-потенциалов . . . . 286
§ 5. Мембранное равновесие и мембранная разность потенциалов 287
Стеклянный электрод . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
Ионоселективные электроды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
§ 6. Применение потенциометрических методов. . . . . . . . . . . . . . . 296
Глава 6. Кинетика химических реакций . . . . . . . . . . . . . . . . 298
§ 1. Скорость химических реакций. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
Экспериментальное изучение скорости . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
Основной постулат химической кинетики . . . . . . . . . . . . . . . . 301
Молекулярность и порядок реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
Кинетические уравнения односторонних реакций. . . . . . . . . . 306
Способы определения порядка реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
Стр.407
ОГЛАВЛЕНИЕ 407
Сложные реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
Параллельные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
Сопряженные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
Противоположно направленные (обратимые) реакции. . . . 318
Последовательные (консекутивные) реакции . . . . . . . . . . . 320
Скорость реакции в открытых системах . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
§ 2. Зависимость скорости реакции от температуры для реакций
с термической активацией . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
Энергия активации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
§ 3. Теория активных соударений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
§ 4. Теория активированного комплекса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
§ 5. Роль свободных радикалов в химической кинетике . . . . . . . . 338
§ 6. Цепные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
§ 7. Особенности реакций с нетермической активацией . . . . . . . . 347
Фотохимические реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348
Кинетика фотохимических реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354
§ 8. Скорость гетерогенных реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
§ 9. Основные понятия катализа. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
Ферментативный катализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366
Глава 7. Исходные положения термодинамики неравновесных
процессов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371
Приложение. Некоторые сведения из математики. . . . . . 378
Основные обозначения. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385
Справочные таблицы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388
Предметный указатель. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
Стр.408