ISBN 978-5-9963-2789-8 В практическом руководстве обсуждаются методология и практическое использование газовой хроматографии в анализе загрязненного воздуха (атмосферный воздух, промвыбросы, воздух рабочей зоны и промплощадок заводов, воздух жилых помещений и административных зданий, выдыхаемый воздух). <...> Приводятся рутинные и стандартные (эталонные) методики определения приоритетных загрязнений в воздухе. <...> Приводятся многочисленные примеры экоаналитических методик кон троля воздуха (атмосфера, воздух рабочей зоны, воздух жилых и админис тративных зданий, промышленные выбросы и выдыхаемый воздух), в том числе и в режиме мониторинга, на основании работ, опубликованных в 1998–2005 гг. <...> Предприятия нефтехимии (нефте перегонные заводы, переработка нефти, органический синтез) служат ис точником поступления в воздух углеводородов и органических соединений других классов (амины, меркаптаны, сульфиды, альдегиды, кетоны, спир ты, кислоты, хлоруглеводороды и др.) <...> Двигатель, работающий на бензине, практически не оказывает ка коголибо влияния на содержание в атмосферном воздухе диоксида угле рода, но он является непосредственным источником загрязнения воздуха такими веществами, как оксид углерода (образуется в результате неполно го сгорания бензина в цилиндрах двигателя), газообразные углеводороды парафинового и олефинового ряда и неизменившиеся составные части топлива, высококипящие полициклические ароматические углеводороды и сажа, продукты неполного окисления топлива (например, альдегиды), галогенуглеводороды, тяжелые металлы (например, свинец в этилирован 2. <...> С учетом токсичности и потенциальной опасности загрязнителей, их рас пространенности и источников эмиссии они были разделены условно на не сколько групп [2]: 1) основные (критериальные) загрязнители атмосферы — оксид углерода, диоксид серы, оксиды азота, углеводороды, твердые частицы и фотохимические оксиданты; 2) полициклические <...>
Газохроматографический_анализ_загрязненного_воздуха_(2).pdf
УДК 543.544
ББК 24.4
Д91
д-р хим. наук, профессор О. Г. Ларионов и
д-р техн. наук, профессор А. М. Воронцов
С е р и я о с н о в а н а в 2003 г.
Рецензенты:
Другов Ю. С.
Д91 Газохроматографический анализ загрязненного воздуха :
практическое руководство / Ю. С. Другов, А. А. Родин. — 7-е изд.,
электрон. — М. : Лаборатория знаний, 2024. — 531 с. — (Методы
в химии). — Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10". —
Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-93208-693-3
В практическом руководстве обсуждаются методология и практическое
использование газовой хроматографии в анализе загрязненного воздуха
(атмосферный воздух, промвыбросы, воздух рабочей зоны и промплощадок
заводов, воздух жилых помещений и административных зданий, выдыхаемый
воздух). Подробно обсуждаются все этапы аналитической процедуры
(отбор проб, пробоподготовка, хроматографирование, детектирование, приготовление
стандартных смесей веществ, идентификация, количественный
анализ и метрологическая оценка). Приводятся рутинные и стандартные
(эталонные) методики определения приоритетных загрязнений в воздухе.
Для химиков-аналитиков, специалистов СЭС и других специализированных
лабораторий, а также студентов химических вузов.
УДК 543.544
ББК 24.4
Деривативное издание на основе печатного аналога: Газохроматографический
анализ загрязненного воздуха : практическое руководство / Ю. С. Другов,
А. А. Родин. — 4-е изд., перераб. и доп. — М. : БИНОМ. Лаборатория
знаний, 2006. — 528 с. : ил. — (Методы в химии). — ISBN 5-94774-393-0.
В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации
ISBN 978-5-93208-693-3
© Лаборатория знаний, 2015
Стр.3
Оглавление
Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Глава I. Воздух как объект анализа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Источники загрязнения атмосферы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Классификация загрязнителей воздуха . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Химические реакции загрязнителей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Состав загрязнений воздуха . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. Мониторинг загрязнителей воздуха . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6. Нормирование загрязнений воздуха . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Глава II. Пробоподготовка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Отбор проб воздуха в контейнеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1. Типы контейнеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Возможные артефакты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3. Практическое использование контейнеров . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Газохроматографический анализ с использованием канистр . . . .
3. Криогенное концентрирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1. Криогенные ловушки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Возможные артефакты. Осушка пробы . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Криофокусирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
5
7
12
13
15
17
19
21
24
25
28
30
34
38
39
43
48
53
53
54
55
55
57
58
60
60
67
71
76
78
83
85
88
92
99
7
9
3.4. Практика криогенного пробоотбора в определении
загрязнений воздуха . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1. Монооксид углерода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2. Гидриды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.3. Азотсодержащие неорганические газы . . . . . . . . . . . . . .
3.4.4. Соединения серы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.5. Углеводороды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.6. Галогенсодержащие углеводороды . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.7. Альдегиды и кетоны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Сорбция (адсорбция) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1. Активный уголь . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Углеродсодержащие сорбенты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3. Пористые полимерные сорбенты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1. Тенаксы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.2. Порапаки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.3. Полисорбы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.4. Новые отечественные полимерные сорбенты . . . . . . . . .
4.3.5. Полидифенилфталиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.6. Хромосорбы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.7. Полимерные смолы ХАД . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.3.8. Пенополиуретан . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.4. Колоночные сорбенты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.5. Силикагель . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.6. Молекулярные сита . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.7. Оксид алюминия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
Стр.526
526 Оглавление
4.8. Многослойные ловушки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.9. Пассивный пробоотбор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.10. Хемосорбенты. Дериватизация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.11. Стандартные пробоотборные трубки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.12. Реакционносорбционное концентрирование . . . . . . . . . . . . 132
4.13. Хроматораспределительный метод . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
4.14. Улавливание аэрозолей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
4.14.1. Фильтры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
4.14.2. Комбинированные ловушки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
4.15. Твердофазная микроэкстракция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
4.16. Новые отечественные пробоотборники – микросорберы . . . . . 168
5. Десорбция примесей из сорбента . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
5.1. Экстракция растворителем . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
5.2. Экстракция в аппарате Сокслета . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
5.3. Термодесорбция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
5.4. Экстракция горячим растворителем . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
5.4.1. Лабораторная посуда и ее подготовка . . . . . . . . . . . . . . . 181
5.4.2. Экстракция твердых образцов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
5.4.3. Экстракция золы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
5.4.4. Очистка экстракта пробы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
5.5. Экстракция водой в субкритическом состоянии . . . . . . . . . . . 187
6. Выбор способа пробоотбора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
Глава III. Анализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
1. Хроматографическое разделение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
2. Детектирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
3. Идентификация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
3.1. Хроматомассспектрометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
3.2. Селективные детекторы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
3.3. Гибридные методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
3.4. Получение производных . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
3.5. Приемы реакционной газовой хроматографии . . . . . . . . . . . . 230
4. Количественный анализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
4.1. Методы расчета хроматограмм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
4.2. Приготовление стандартных смесей для калибровки
детекторов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
4.2.1. Статические методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
4.2.2. Диффузионные методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
4.2.3. Газовая экстракция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
4.2.4. Разбавление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
5. Метрология . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
5.1. Параметры погрешности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
5.2. Практика оценки погрешности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
Глава IV. Практика газохроматографического определения загрязнений воздуха 267
1. Атмосферный воздух . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
1.1. Летучие органические соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
1.1.1. Алкилбензолы и галогенуглеводороды . . . . . . . . . . . . . . . 291
1.1.2. Альдегиды и кетоны. Спирты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
1.1.3. Амины, нитраты и нитрилы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
1.1.4. Серосодержащие соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330
1.1.5. Несимметричный диметилгидразин . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
1.2. Малолетучие соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
1.2.1. Полициклические ароматические углеводороды . . . . . . 347
1.2.2. Пестициды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356
1.2.3. Тетраэтилсвинец . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
1.2.4. Цианаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
1.2.5. Отравляющие вещества . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
Стр.527
Оглавление 527
1.3. Твердые атмосферные частицы и аэрозоли . . . . . . . . . . . . . . . . 373
1.3.1. Пробоотбор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376
1.3.2. Гликоли . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
1.3.3. Металлоорганические соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379
1.3.4. Полициклические ароматические соединения . . . . . . . . 380
1.3.5. Хлорорганические и фосфорорганические
супертоксиканты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384
1.3.6. Скрининговое обнаружение полифторированных
бифенилов методом перхлорирования . . . . . . . . . . . . . . . 389
2. Определение вредных веществ в воздухе рабочей зоны
и промышленных технологиях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
2.1. Углеводороды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
2.2. Летучие соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
2.3. Хлоруглеводороды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
2.4. Винилхлорид . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398
2.5. Фреоны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409
2.5.1. Промышленный анализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410
2.5.2. Воздух рабочей зоны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411
2.5.3. Атмосферный воздух населенных мест . . . . . . . . . . . . . . 413
2.6. Пестициды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
2.7. Унифицированные методики определения пестицидов . . . . . 421
2.8. Изоцианаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
3. Воздух жилых помещений и административных зданий . . . . . . . . 425
3.1. Летучие соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427
3.2. Табачный дым . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439
3.3. Малолетучие токсиканты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448
4. Выдыхаемый воздух . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449
5. Определение загрязняющих веществ в промышленных
выбросах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 450
5.1. Хроматографическое определение суммарной
концентрации углеводородов в промышленных
газовых выбросах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453
5.2. Методика хроматографического измерения массовой
концентрации керосина в промышленных выбросах
с использованием универсального одноразового
пробоотборника (ПНД Ф 13.1.697) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 458
5.3. Методика хроматографического измерения массовой
концентрации бензина, уайтспирита и сольвента
в промышленных выбросах с использованием
одноразового пробоотборника (ПНД Ф 13.1.897) . . . . . . . . . . . 461
5.4. Промвыбросы различных производств . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462
6. Определение металлов в промвыбросах, воздухе рабочей
зоны и атмосферном воздухе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464
6.1. Инверсионная вольтамперометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464
6.1.1. Электрохимические сенсоры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465
6.1.2. Свинец . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467
6.1.3. Свинец, олово, медь, кадмий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 468
6.1.4. Свинец, кронсодержащая красочная пыль . . . . . . . . . . . 471
6.2. Атомная абсорбция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473
6.2.1. Кадмий и стронций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475
6.2.2. Ртуть . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477
6.2.3. Свинец и его соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 479
6.2.4. Тетраэтилсвинец (ТЭС) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481
6.3. Люминесценция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483
6.3.1. Методические указания по измерению массовой
концентрации кадмия флуориметрическим методом
в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе
населенных мест . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483
6.4. Рентгеновская флуоресценция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 490
Стр.528
528 Оглавление
6.5. ИСП/эмиссионная спектрометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492
6.6. ИСП/массспектрометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493
6.7. Газовая хроматография . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494
6.7.1. Определение тетраэтилсвинца в атмосферном
воздухе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495
7. Полевые анализы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497
7.1. Передвижные лаборатории . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497
8. Технологические газы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503
9. Автоматические газоанализаторы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511
Предметный указатель . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522
Стр.529