Джон Берджеcс Лейчестер Обозначения лигандов aq – вода bipy а – 2,2'-бипиридил cod – циклооктадиен cp – циклопентадиенил ٭cp – пентаметилциклопентадиенил сy – циклогексил cyclam – 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан (формула 1 в гл. <...> 4) en – этан-1,2-диамин fc – ферроцен imid – имидазол L – лиганд (обычно монодентатный) LL(LLL.) – обычно бидентатный (тридентатный.)лиганд Mnt aq – гидратированный ион металла nta – нитрилотриацетат Nu, nucl – нуклеофил OAc – ацетат (этаноат) OTf – трифлат (трифторметилсульфонат) ох – оксалат (этандиоат) phen – 1,10-фенантролин py – пиридин pz – пиразин sep – сепулькратб terpy – терпиридил X– – галогенид (Cl– , Br– , I– ), если не указано иначе ется 4,4΄-bipy б а Обозначение применимо только к 2,2΄-бипиридилу; 4,4΄-изомер обозначаФормулы этого и других сходных лигандов приведены в разд. <...> Реакции в растворах водородные связи, например, с галогенид-ионами или атомами кислорода оксоанионов. <...> В некоторых из этих примеров параметры активации одинаковы для реакций в растворе и в газовой фазе. <...> Введение й а Константа РЕАКЦИИ tBuCl 11 а) н-ди б) Эталон Гексан Бензол РЕАКЦИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Хлороформ метилиодид а Кинетические данные взяты из работы: J. <...> Ингольд и Хьюз в конце своей жизни исследовали и некоторые неорганические реакции, в том числе реакции обмена с участием ртутьорганических соединений, которые вначале были отнесены к органической химии, но впоследствии были названы переходным звеном между механизмами неорганических и органических реакций [11], а также лигандный обмен и основный гидролиз октаэдрических комплексов кобальта(III)[12]. <...> Отметим также кинетические исследования окисления (пер)оксоанионами (работы Харкурта и Эссона по окислению перманганатом, упомянутые выше) и такими комплексами, как гексацианоферрат(III), интенсивно велись на протяжении многих лет [15]. <...> Большой интерес представляет «внутрисферный» механизм электронного переноса (см. разд. <...> Определение кинетического уравнения, где это возможно <...>
Механизмы_неорганических_реакций.pdf
М. Тоуб, Дж. Берджесс
МЕХАНИЗМЫ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
РЕ А К Ц И Й
Перевод с английского
канд. хим. наук Д. О. Чаркина
и доктора хим. наук Г. М. Курамшиной
под редакцией
канд. хим. наук А. А. Дроздова
4е издание, электронное
Москва
Лаборатория знаний
2021
Стр.4
УДК 546
ББК 24.1
Т63
Тоуб М.
Т63 Механизмы неорганических реакций / М. Тоуб, Дж. Берджесс
; пер. с англ. — 4-е изд., электрон. — М. : Лаборатория
знаний, 2021. — 683 с. — Систем. требования: Adobe Reader XI ;
экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-93208-546-2
В научной монографии английских авторов обсуждаются важнейшие
механизмы реакций с участием неорганических веществ ионной и координационной
природы. Рассмотрены реакции замещения в координационных
системах с многоцентровыми реакционными центрами и в октаэдрических
комплексах, карбонильных и родственных комплексах, окислительно-восстановительные
реакции, а также влияние стерических факторов и эффектов
среды.
Для научных работников и преподавателей, а также студентов вузов.
УДК 546
ББК 24.1
Деривативное издание на основе печатного аналога: Механизмы неорганических
реакций / М. Тоуб, Дж. Берджесс ; пер. с англ. — М. : БИНОМ.
Лаборатория знаний, 2012. — 678 с. : ил. — ISBN 978-5-94774-766-9.
В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации
© Addison Wesley Longman Limited 1999
This translation of INORGANIC
REACTION MECHANISMS,
First Edition is published by arrangement
with Pearson Education Limited.
ISBN 978-5-93208-546-2
© Перевод на русский язык, Лаборатория
знаний, 2015
Стр.5
Оглавление
Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Обозначения лигандов .
1. Реакции в растворах .
.
.
.
.
.
.
.
1.3.1. Кинетические уравнения .
1.3.2. Параметры активации
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2. Диапазоны констант скорости .
1.3 Кинетические параметры
. 8
. 9
. 13
. 16
. 16
. 17
1.4. Методы активации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.5 Классификация реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.5.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.5.2. Реакции, протекающие
с изменением состава координационной сферы .
.
1.5.3. Реакции, включающие изменение положения
лигандов в координационной сфере
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1.5.2.1. Увеличение координационного числа (присоединение) . . . . 26
1.5.2.2. Уменьшение координационного числа (диссоциация) .
.
.
.
.
.
1.5.3.1 Реакции с изменением геометрии комплекса .
1.5.3.2. Внутримолекулярные перегруппировки .
.
.
.
.
.
.
.
1.5.4.3. Перераспределение электронов между связывающими
и несвязывающими электронными парами .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1.5.5. Реакции координированных лигандов
1.6. Цепные, колебательные и «часовые» реакции .
1.6.1. Цепные реакции
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 26
. 27
1.5.2.3. Замещение лиганда . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
.
. 29
. 29
. 29
1.5.4. Реакции, включающие изменение степени окисления . . . . . . . . . . 29
1.5.4.1. Внутримолекулярный электронный перенос . . . . . . . . . . 30
1.5.4.2. Межмолекулярный электронный перенос .
. 30
. 31
1.5.4.4. Окислительное присоединение
и восстановительное элиминирование . . . . . . . . . . . . . . 31
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 32
. 33
. 33
1.6.2. Колебательные реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2. Реакции замещения. Обзор. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.1. Образование и разрыв связей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.2. Молекулярность (или синхронность) реакций замещения . . . . . . . . . . . 41
Стр.674
674
Оглавление
2.3. Номенклатура Лэнгфорда–Грея . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.3.1. Общие представления. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.3.1.1. Диссоциативная активация – D-механизм. . . . . . . . . . . . 45
2.3.1.2. Диссоциативная активация – Id
2.3.1.3. Ассоциативная активация – Ia
-механизм. . . . . . . . . . . . 46
-механизм . . . . . . . . . . . . 46
2.3.1.4. Ассоциативная активация – А-механизм . . . . . . . . . . . . 47
2.3.2. Недостатки номенклатуры Лэнгфорда–Грея . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.4. Координационное число и механизм замещения
2.5. Механизмы переноса электрона .
2.6. Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
Литература
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
3. Замещение на двух-, трех-, четырехи
пятикоординированных реакционных центрах .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
3.2.2. Общая характеристика процесса замещения .
3.2.3. Тетраэдрические центры: легкие элементы
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 55
3.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.2. Комплексы с тетраэдрической геометрией центрального атома . . . . . . . . 55
3.2.1. Распространенность
. 55
. 57
. 57
3.2.3.1. Бериллий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.2.3.2. Бор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.2.3.3. Углерод . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.2.4. Тетраэдрические центры: более тяжелые р-элементы . . . . . . . . . 66
3.2.4.1. Кремний, германий и олово . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.2.4.2. Фосфор и сера
3.2.5. Комплексы d-элементов
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
3.3. Реакции замещения в плоскоквадратных комплексах .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 74
. 77
3.2.6. Оксоанионы и их производные . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.6.1. Кислородный обмен . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.6.2. Реакции с лигандами .
. . . . 83
.
.
. 81
. 81
3.3.1 Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.3.2. Обзор комплексов элементов с электронной конфигурацией d 8
3.3.3. Кинетика и механизм реакций замещения .
3.3.3.1. Главные особенности .
. 85
. 85
3.3.3.2. Механизм сольволитического пути реакции . . . . . . . . . . 88
3.3.3.3. Центральные атомы, отличные от платины . . . . . . . . . . . 91
3.3.3.4. Доказательства существования
пятикоординационных интермедиатов . . . . . . . . . . . . . 91
3.3.4. Стереохимия замещения .
3.3.3.5. Биоорганическое и фармакологическое значение
комплексов платины. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
3.3.5. Шкала нуклеофильности для платины(II) . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.3.6. Применимость нуклеофильной шкалы по Pt(II) .
3.3.7. Шкалы нуклеофильности для субстратов палладия(II) . . . . . . . . . 99
3.3.8. Нуклеофильности для субстратов золота(III)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
3.3.10.2. История транс-эффекта .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
3.3.9. Зависимость реакционной способности от природы уходящей группы . . . .102
3.3.10. Влияние не участвующих в реакции лигандов
на лабильность комплекса .
3.3.10.1. Введение .
. 93
. 98
. 99
. 105
. 105
. 106
3.3.10.3. Количественные аспекты транс-влияния . . . . . . . . . . . . 108
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 52
. 52
. 54
Стр.675
Оглавление
3.3.10.4. Количественные аспекты транс-действия .
3.3.11. Диссоциативный механизм реакций замещения
в четырехкоординационных комплексах металлов
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
675
. 113
3.3.10.5. Современные взгляды на механизм транс-действия . . . . . 115
3.3.10.6. Влияние цис-лигандов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
. 120
3.3.11.1. Общее рассмотрение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
3.3.11.2. Пространственные затруднения . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
3.3.11.3. Ослабление связи в основном состоянии . . . . . . . . . . . . 124
3.4. Пятикоординационные соединения и комплексы . . . . . . . . . . . . . . . . 127
3.4.1. Распространенность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
3.4.2. Кинетика и механизм
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
3.5. Трехкоординационные соединения и комплексы .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 129
. 130
3.5.1. Распространенность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.5.2. Кинетика и механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.6. Двухкоординационные соединения и комплексы . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.6.1. Распространенность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.6.2. Кинетика и механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.6.2.1. Серебро и золото . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.6.2.2. Ртуть . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
4. Замещение в октаэдрических комплексах . . . . . . . . . . . . . . 142
4.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
4.2. Общие теоретические положения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
4.2.1. Метод валентных связей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
4.2.2. Энергия активации в свете теории кристаллического поля. . . . . . . 145
4.2.3. Подходы на основе теории молекулярных орбиталей
4.2.4. Факторы, обеспечивающие получение
стабильных соединений с К.Ч. 5 и 7 .
.
.
.
.
.
.
.
.
4.2.5. Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.3. Реакции замещения в некоординирующих растворителях .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 147
. 148
. 150
4.4. Реакции замещения в координирующих растворителях . . . . . . . . . . . . 152
4.5. Комплексы кобальта(III): гидратация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
4.5.1. Влияние уходящей группы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
4.5.2. Влияние природы и положения других лигандов в комплексе
. 158
4.5.3. Влияние геометрического напряжения,
вызываемого полидентатными лигандами . . . . . . . . . . . . . . . . 162
4.5.4. Пространственный путь гидратации. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
4.6. Комплексы кобальта(III): реакции замещения,
катализируемые основаниями . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
4.6.1. Общие замечания
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 168
4.6.2. Уравнение для скорости реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
4.6.3. Данные, указывающие на участие
в процессе сопряженного амидного основания . . . . . . . . . . . . . 173
4.6.4. Замещение, катализируемое основаниями . . . . . . . . . . . . . . . . 175
4.6.5. Лабильность амидных комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
4.6.6. Механизм Е2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
4.7. Замещение на других центральных ионах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
4.7.1. Общие замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
4.7.2. Хром(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
4.7.2.1 Реакционная способность и механизмы реакций
.
.
.
.
.
.
. 179
4.7.2.2. Фотохимия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
Стр.676
676
Оглавление
4.7.3. Родий(III) и иридий(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
4.7.3.1. Реакционная способность и особенности механизма . . . . . 186
4.7.3.2 Фотохимическое замещение в комплексах родия(III) . . . . . 188
4.7.4. Рутений и осмий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
4.7.4.1. Реакционная способность и особенности механизма . . . . . 189
4.7.4.2. Фотозамещение в комплексах рутения . . . . . . . . . . . . . 193
4.7.5. Железо(II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
4.7.5.1. Дииминовые комплексы железа(II) . . . . . . . . . . . . . . . 194
4.7.5.2. Пентацианоферраты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
4.7.5.3. Бионеорганические и модельные системы . . . . . . . . . . . 204
4.7.6. Гексагалогенометаллаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
4.7.7. Соединения металлов IV группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
4.7.7.1. Комплексы платины(IV)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 208
4.7.7.2. Тройные комплексы металлов(IV) . . . . . . . . . . . . . . . . 209
4.8. Замещение в восьмикоординационных комплексах . . . . . . . . . . . . . . . 212
5. Стереохимические превращения .
5.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
5.2. Классификация стереохимических превращений. . . . . . . . . . . . . . . . . 222
5.2.1. Псевдовращение
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
5.2.2. Псевдовращение в интермедиате с бόльшим
или меньшим координационным числом .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
5.2.3. Изомеризация, возникающая при замещении лиганда
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
5.3.2. Инверсия в трехкоординационных системах . . . . . . . . . . . . . . 226
5.3.3. Инверсия и псевдовращение в четырехкоординационных системах
.
.
.
.
.
. 247
5.4. Особый случай гидридных комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
5.5. Перегруппировки, происходящие через псевдовращение интермедиата
с более высоким координационным числом .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
6. Реакции замещения в карбонильных комплексах .
.
6.2.1. Обмен оксидом углерода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
6.2.2. Замещение другими нуклеофилами .
.
.
.
.
.
.
6.3. Реакции замещенных карбонильных комплексов,
удовлетворяющих правилу 18 электронов .
.
.
.
.
.
.
.
.
6.3.2. Лиганды, изменяющие в процессе замещения
свою электронодонорную способность .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
6.4. Реакции в соединениях с координированным карбонилом .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
6.3.1. Лиганды, не меняющие электронодонорных свойств
в процессе замещения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
. 272
. 276
6.5. Субстраты с 17-электронной валентной оболочкой . . . . . . . . . . . . . . . 279
6.6. Биядерные и кластерные карбонилы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 251
5.6. Перегруппировки в результате псевдовращения интермедиата
с более низким координационным числом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
. 259
6.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
6.2. Реакции замещения в простых моноядерных комплексах
. 260
. 263
. 267
.
.
.
. 221
. 222
. 222
. 223
5.3. Инверсия, псевдовращение и координационное число . . . . . . . . . . . . . 225
5.3.1. Общее рассмотрение псевдовращения
и вытекающих из него топологических изменений .
5.3.4. Псевдовращение в пятикоординационных системах . . . . . . . . . . 232
5.3.5. Псевдовращение в шестикоординационных системах . . . . . . . . . 241
5.3.6. Политопные перегруппировки в семикоординационных системах .
. 225
. 230
Стр.677
Оглавление
6.6.1. Карбонилы марганца и рения .
.
.
.
.
6.6.2. Трехъядерные кластеры. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
6.6.3. Тетраядерные кластеры
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
7. Обмен лиганда на молекулу растворителя
и образование комплексов .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 283
. 285
6.7. Замещение в родственных соединениях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 291
7.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
7.2. Обмен с растворителями – определение кинетических параметров .
. 293
7.3. Реакционна способность в реакциях обмена молекулами растворителя . . . . 295
7.3.1. Варьирование катиона . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
7.3.2. Варьирование растворителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
7.4. Механизмы реакций обмена с растворителем . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
7.4.1. Определение механизма –
молекулярность процесса обмена с растворителем . . . . . . . . . . . 303
7.4.2. Реакции взаимного обмена сольвато-катионов
в некоординирующих растворителях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
7.5. Комплексообразование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
7.5.1. Механизм Эйгена–Уилкинса .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
7.5.2. Диссоциативная и ассоциативная активация .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
7.5.3. Гидроксоаква- и аквакатионы с участием металлов(III)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
7.5.4. Переход третичных аквакомплексов из акваформы в ацидоформу .
.
.
.
.
7.5.4.1. Аквапентааммиакаты кобальта(III), хрома(III) и рутения(II) . . . . 328
7.5.4.2. Пентацианометаллаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330
7.5.5. Сольватокатионы тетраэдрического и плоскоквадратного строения . . . . 332
7.5.6 Хелатообразование и комплексообразование с макроциклами. . . . . . . 335
7.5.7. Замещение на кластерах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344
7.5.8. Медленное замещение на лабильных центрах .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 345
7.5.9. Реакции переноса и обмена лиганда . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352
8. Влияние среды .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 358
8.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358
8.2. Влияние растворителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
8.2.1. История проблемы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
8.2.2. Константы скорости и кинетические данные
. 363
8.3. Влияние солей
8.2.3. Параметры активации. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
8.2.4. Сольватация в начальном и переходном состояниях . . . . . . . . . . 370
8.2.5. Структура растворителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
8.3.1. Классические солевые эффекты .
8.3.1.1. История вопроса
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
8.3.2. Специфические ионные эффекты .
8.4. Организованные среды .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
8.3.1.2. Теории Дебая–Хюккеля и Брёнстеда–Бьёррума. . . . . . . . . 380
8.3.1.3. Диаграммы Ливингстона .
8.3.2.1. Особенности общего характера . . . . . . . . . . . . . . . . . 383
8.3.2.2. Анализ начального и переходного состояний
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 388
. 388
8.4.1. Мицеллы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
. 379
. 380
. 380
. 382
. 383
. 319
. 324
. 326
. 328
677
Стр.678
678
Оглавление
8.4.2. Микроэмульсии .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 395
8.4.3. Гели . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397
9. Окислительно-восстановительные реакции .
. 401
9.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401
9.2. Внешнесферные и внутрисферные механизмы. . . . . . . . . . . . . . . . . . 402
9.3. Общее описание внутрисферного механизма
9.3.1. Эксперимент Таубе .
.
.
.
.
.
9.3.2. Обобщение на другие системы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407
9.4. Стадии внутрисферного механизма .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
9.4.1. Образование первичных комплексов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409
9.4.2. Место атаки восстановителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413
9.4.3. Перенос электрона на мостиковый лиганд .
. 416
9.4.3.1. Интермедиаты с радикальным мостиком . . . . . . . . . . . . 416
9.4.3.2. Перенос электрона с радикального лиганда на металл . . . . 417
9.4.4. Перенос электрона через мостиковый лиганд .
9.4.4.1. Получение биядерных интермедиатов и комплексов
со смешанной валентностью .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
9.4.4.5. Кинетические параметры переноса электрона . . . . . . . . . 438
9.4.5. Интермедиаты, образующиеся после переноса электрона
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
9.5.2. Предравновесная и взаимная ориентация реагентов. . . . . . . . . . . 452
9.5.2.1. Неорганические комплексы
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 448
. 453
9.5.2.2. Биохимические процессы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456
9.5.3. Теория Маркуса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459
9.5.4. Реакции самообмена . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465
9.5.4.1. Аквакатионы .
9.5.4.2. CoIII
.
/CoII
.
.
.
.
.
.
.
9.5.4.3. Влияние положения в Периодической системе элементов .
9.5.4.4. Бионеорганические системы .
9.6. Внешнесферные и внутрисферные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478
9.6.1. Обзор
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
9.6.5. Перенос электрона в бионеорганических системах .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 477
. 478
9.6.2. Разграничение механизмов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 479
9.6.3. Восстановление двухвалентным ванадием . . . . . . . . . . . . . . . . 481
9.6.4. Сходства .
. 484
. 484
9.7. Окислительно-восстановительные реакции с участием sp-элементов . . . . . . . . 491
9.7.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491
9.7.2. Некомплементарные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491
9.7.3. Окислители и восстановители на основе переходных металлов .
.
9.7.4. Оксо- и пероксоанионы .
9.7.3.3. Акваионы-восстановители . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 495
. 496
. 497
9.7.3.1 Акваионы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495
9.7.3.2. Комплексы Вернера .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472
.
.
. 471
. 475
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 420
. 421
9.4.4.2. Константы устойчивости и сопропорционирования . . . . . . 424
9.4.4.3. Классификация комплексов со смешанной валентностью . . . 431
9.4.4.4. Исследования реакций переноса заряда оптическими
методами .
9.4.6. «Тупиковые» комплексы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447
.
. 434
. 444
9.5. Внешнесферный механизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448
9.5.1. Общие особенности
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 404
. 405
. 409
Стр.679
Оглавление
9.7.4.1. Восстановление дитионитом, сульфитом и тиосульфатом .
.
.
679
. 498
9.7.4.2. Окисление оксоанионами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 500
9.7.4.3. Окисление пероксоанионами . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503
9.7.4.4. Перенос атома кислорода и катиона галогена . . . . . . . . . 509
9.7.5. Пероксид водорода и кислород . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511
9.7.5.1. Пероксид водорода как окислитель .
.
9.7.6. Радикалы
.
.
.
.
.
.
.
.
9.7.6.1. Атомы водорода .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 511
9.7.5.2. Пероксид водорода как восстановитель . . . . . . . . . . . . 514
9.7.5.3. Окисление молекулярным кислородом . . . . . . . . . . . . . 514
9.7.5.4. Озон . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516
.
. 517
. 517
9.7.6.2. Гидроксил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 520
9.7.6.3. Супероксид
.
.
.
.
.
.
9.7.6.4. Другие неорганические лиганды . . . . . . . . . . . . . . . . 524
9.7.6.5. Органические радикалы .
.
.
.
9.7.7.3. Комплексы и бионеорганические молекулы .
9.7.7.4. Заключение
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
9.7.7. Восстановление сольватированными электронами . . . . . . . . . . . . 530
9.7.7.1. Простые соединения; оксоанионы .
9.7.7.2. Акваионы
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 523
. 528
. 530
. 531
. 532
. 533
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534
10. Активация, присоединение, внедрение и катализ . . . . . . . . . 547
10.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547
10.2. Реакции координированных лигандов
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 547
10.2.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547
10.2.2. Замещение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 550
10.2.2.1. Нуклеофильное замещение при органических лигандах. . . . . 550
10.2.2.2. Нуклеофильное замещение в эфирах фосфорной кислоты . . . 555
10.2.2.3. Зависимость объема активации от координаты реакции
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 557
10.2.2.4. Бионеорганические реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 559
10.2.2.5. Комплексы оксоанионов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 560
10.2.2.6. Электрофильное замещение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 560
10.2.3. Ориентирование и блокирование активных центров
. 561
10.2.4. Миграция и внедрение лигандов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563
10.2.5. Перенос электрона . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563
10.3. Малые молекулы: присоединение и активация
10.3.1. Кислород
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
10.3.2. Азот . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571
10.3.3. Моноксид углерода и изонитрилы
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 571
10.3.4. Диоксиды углерода, серы и азота . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572
10.3.5. Алкены и алкины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573
10.3.6. Алканы и водород
. 576
10.4. Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование . . . . 576
10.4.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576
10.4.4.1. Общие характеристики окислительного присоединения . . . 576
10.4.1.2. Молекулярный водород, алканы
и агостические взаимодействия . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
10.4.1.3 Внутримолекулярное окислительное присоединение. . . . . . 583
10.4.1.4. Восстановительное элиминирование .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 583
10.4.2. Механизмы окислительного присоединения . . . . . . . . . . . . . . . 584
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 565
. 566
Стр.680
680
Оглавление
10.4.2.1. Введение; кинетика реакции .
.
.
10.4.2.2. Нуклеофильная атака атома металла . . . . . . . . . . . . . . 586
10.4.2.3. Трехцентровый механизм
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
10.4.2.4. Радикальные механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 588
10.4.2.5. Определение механизма и параметры активации
10.4.2.6. Окислительное сдваивание (coupling) .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 592
10.4.3. Восстановительное элиминирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592
.
10.5. Внедрение и миграция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596
10.5.1. Обзор
. 596
10.5.2. Моноксид углерода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597
10.5.3. Изоцианиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 600
10.5.4. Алкены и алкины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 601
10.5.4.1. Внедрения алкенов по связи М–Н. . . . . . . . . . . . . . . . 601
10.5.4.2. Внедрение алкенов по связи металл–углерод. . . . . . . . . . 602
10.5.4.3. Алкины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 603
10.5.4.4. Сравнение реакций алкенов и алкинов . . . . . . . . . . . . . 604
10.6. Элиминирование .
10.5.5. Другие соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604
10.5.5.1. Диоксид углерода и дисульфид углерода . . . . . . . . . . . 604
10.5.5.2. Диоксид серы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606
10.5.5.3. Другие молекулы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 607
10.7. Гомогенный катализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609
10.7.1. Общие принципы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609
10.7.2. Изомеризация и метатезис алкенов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 620
10.7.2.1. Изомеризация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 620
10.7.2.2. Метатезис . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624
10.7.2.3. Реакция Хека .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
10.7.3. Димеризация, олигомеризация и полимеризация
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 625
. 626
10.7.3.1. Димеризация; окислительное сдваивание . . . . . . . . . . . 627
10.7.3.2. Линейные продукты; процесс Циглера–Натта . . . . . . . . . 630
10.7.3.3. Циклические продукты
. 633
10.7.4. Гидроцианирование, гидросилилирование и гидроборирование . . . . 636
10.7.4.1. Гидроцианирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 636
10.7.4.2. Гидросилилирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 637
10.7.4.3. Гидроборирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 640
10.7.5. Гидрирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 640
10.7.5.1. Органические субстраты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 640
10.7.5.2. Фиксация азота . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 643
10.7.5.3. Моноксид и диоксид углерода . . . . . . . . . . . . . . . . . . 644
10.7.6. Реакция сдвига водяного газа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 646
10.7.7. Карбонилирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 649
10.7.8. Гидроформилирование и гидрокарбоксилирование . . . . . . . . . . . 652
10.7.8.1. Гидроформилирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 652
10.7.8.2. Гидрокарбоксилирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655
10.7.9. Окисление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 656
10.7.10. Литература для дальнейшего изучения .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 658
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 659
. 584
. 587
. 589
Стр.681