На правах рукописи Дементьев Сергей Анатольевич РАЗРАБОТКА ПРОТЕКТОРНЫХ РЕЗИН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ КРЕМНЕЗЁМНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ РОСИЛ 175 И БИФУНКЦИОНАЛЬНОГО СИЛАНА К – 69 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Казань – 2008 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ») Научный руководитель: Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Вольфсон Светослав Исаакович доктор технических наук, профессор Косточко Анатолий Владимирович доктор технических наук, профессор Абдрахманова Ляйля Абдулловна Ведущая организация: Московский институт тонкой химической технологии, г. Москва Защита диссертации состоится________________2008 года в ____часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. <...> Современные легковые шины должны обладать высоким сопротивлением качению, что снижает расход топлива, иметь хорошее сцепление с мокрой и сухой дорогой, что обеспечивает безопасность движения, низкую истираемость, обеспечивающую долговечность покрышек. <...> Развитие современных шин с желаемыми свойствами идет по пути замены в резиновых смесях технического углерода (ТУ) на коллоидный диоксид кремния. <...> Несмотря на успехи в использовании традиционного усиливающего наполнителя — технического углерода, только при наполнении протекторных резин кремнеземным наполнителем (КН) удается повысить сопротивление качению, улучшить сцепление с мокрой дорогой при сохранении уровня износостойкости. <...> Водородные связи между поверхностными силанольными группами в агломератах диоксида кремния намного прочнее, чем взаимодействие между полярными силанольными группами наполнителя и неполярными <...>
Разработка_протекторных_резин_с_использованием_отечественных_кремнезёмного_наполнителя_РОСИЛ_175_и_бифункционального_СИЛАНА_К_-_69.pdf
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Современные легковые шины должны обладать
высоким сопротивлением качению, что снижает расход топлива, иметь хорошее
сцепление с мокрой и сухой дорогой, что обеспечивает безопасность движения,
низкую истираемость, обеспечивающую долговечность покрышек.
Развитие современных шин с желаемыми свойствами идет по пути замены в
резиновых смесях технического углерода (ТУ) на коллоидный диоксид кремния.
Несмотря на успехи в использовании традиционного усиливающего наполнителя
— технического углерода, только при наполнении протекторных
резин кремнеземным наполнителем (КН) удается повысить сопротивление
качению, улучшить сцепление с мокрой дорогой при сохранении уровня
износостойкости. Вместе с тем простая замена ТУ на КН невозможна из-за
особенностей структуры поверхности частиц кремнезема. Химическая природа
и энергетика поверхности частиц кремнезема отличаются от структуры и
поверхностной энергии частиц ТУ. Водородные связи между поверхностными
силанольными группами в агломератах диоксида кремния намного прочнее,
чем взаимодействие между полярными силанольными группами наполнителя
и неполярными макромолекулами углеводородных каучуков. Это создает
значительные трудности при смешении КН с каучуками и не обеспечивает
необходимой степени усиления каучуков.
Проблема повышения сродства КН к каучукам и снижения взаимодействия
частиц наполнителя друг с другом решается путем модификации поверхности
диоксида кремния бифункциональными кремнийорганическими соединениями
(силанами). При этом наполнитель лучше диспергируется в среде
каучука, вязкость смесей уменьшается. Кроме того, молекулы бифункционального
силана вступают в реакцию с компонентами вулканизующей системы
и макромолекулами каучука, что приводит к возникновению химических
связей между поверхностью частиц КН и каучуковой матрицей. Всё это приводит
к значительному улучшению механических свойства резин.
В настоящее время за рубежом выпускается широкий ассортимент высокоскоростных
легковых шин, содержащих КН с высоким уровнем удельной
поверхности частиц, производителями которых являются ведущие химические
фирмы: Дегусса, Байер (Германия), Акзо (Голландия), Рон Пуленк, Родиа
(Франция) и др.
Аналогичные шины в России не выпускаются в связи с крайне ограниченным
ассортиментом КН. Марки белой сажи со средним значением удельной
поверхности, хотя и достаточно хорошо изучены, не отвечают современным
требованиям. Единственной отечественной маркой КН с высоким значением
удельной поверхности является Росил 175, производство которого освоено в
Стерлитамакском ОАО «Сода». В настоящее время в ОАО «Нижнекамскшина»
выпускаются легковые шины «Еврокама», содержащие КН и ТУ.
Одним из ключевых этапов на пути освоения отечественного производства
«зелёных шин» является производство бифункционального силана, наиболее
распространённая модификация которого известна под названием «Si-69»
фирмы Degussa AG (Германия). Однако в России производство этого продукта
3
Стр.3
или его аналогов отсутствует. Поэтому весьма актуальным является разработка
отечественного бифункционального силана.
В лабораторных условиях на Казанском заводе СК осуществлён трёхстадийный
синтез бифункционального силана К – 69. По химическому составу это
бис-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид:
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2-SXCH2CH2CH2Si(OC2H5)3;
Х = 4. Химическое строение подтверждено масспектроскопией.
Синтезированный продукт, названный К-69, по своему строению
аналогичен Si-69.
В связи с предстоящим переходом российских заводов на выпуск экологических
шин нового поколения изучение возможности использования отечественных
КН и силанов в протекторных резинах является актуальной задачей.
Целью работы является разработка рецептурных и технологических параметров
процесса изготовления резиновых смесей для производства высокоэффективных,
экономичных, экологичных шин с отечественными кремнезёмным
наполнителем и бифункциональным силаном.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- изучение влияния дозировки КН на вулканизационные и физикомеханические
свойства резиновых смесей;
- изучение влияния дозировки бифункционального силана на свойства
резиновых смесей наполненных КН;
- изучение упруго-гистерезисных характеристик резиновых смесей, наполненных
КН;
- изучение упруго-гистерезисных свойств резиновых смесей наполненных
КН на основе различных каучуков;
- изучение особенностей взаимодействия в системе каучук - КН;
Научная новизна. Проведена полная замена ТУ в резиновых смесях на
отечественный КН Росил 175. В качестве модификатора поверхности КН впервые
использовался отечественный бифункциональный силан К – 69.
Показана
возможность замены в протекторной резине каучука
СКМС30АРКМ15 на новый каучук Триэласт, представляющий собой тройной
сополимер изопрена-стирола-дивинила, который позволяет уменьшить гистерезисные
потери, повысить сцепление с дорогой при сохранении уровня упругопрочностных
свойств и износостойкости.
С использованием реологического подхода, динамической реометрии,
ЯМР спектроскопии, электронной спектроскопии, кислотно-основных свойств
резиновых смесей и вулканизатов выявлены особенности взаимодействия в
системе каучук – КН. Установлено, что спектры времён релаксации резиновых
смесей изменяют свою форму и размеры соответственно с ростом дозировки
КН, отражая изменение размеров кинетических единиц течения и ММР. С
повышением температуры спектр времен релаксации смещается в сторону
меньших времён релаксации, что свидетельствует о проходящих процессах
разрушения агломератов наполнителя, вследствие чего вязкость композитов
снижается. Различие во времени спин-спиновой релаксации для смесей и вулканизатов
с КН модифицированных и не модифицированных К – 69 свидетельствует
о наличии более подвижных структур с модифицированным КН.
Резиновые смеси и вулканизаты наполненные КН в сочетании с К – 69 по
4
Стр.4