«Îïòèêà атмосферы и îêåàíà», 19, ¹ 1 (2006)
УДК 539.194
À.Ä. Áûêîâ, Â.Í. Стройнова
Сдвиг центров линий поглощения Н2О
в диапазоне 13550–13950 ñì–1
Институт оптики атмосферы СО РАН, г. Томск
Томский политехнический университет
Поступила в редакцию 28.07.2005 ã.
Представлены результаты расчетов коэффициентов сдвига центров 186 линий Н2О давлением воздуха,
азота, кислорода и собственным давлением. Для расчетов использовался метод Андерсона–Тсао–Карната,
дополненный учетом внутримолекулярных взаимодействий, поляризационной части межмолекулярного потенциала
и распределением Максвелла для относительной скорости. Статистический анализ результатов
расчета показывает хорошее согласие с экспериментальными данными. Получены формулы, позволяющие
оценить величину сдвига центра линии по известной полуширине. Проведен сравнительный анализ методов
расчета АТК и CRBF и показано, что результаты расчетов отличаются не более чем на 10%. Впервые поставлена
обратная задача по определению колебательно-зависимых параметров изотропной части поляризационных
взаимодействий из измерений коэффициентов сдвига центров линий.
Введение
Измерения и расчеты коэффициентов сдвига
линий водяного пара в ближней ИК- и видимой
областях представляют существенный интерес для
атмосферной спектроскопии. Пренебрежение сдвигом
линии может приводить к значительной ошибке
при расчетах пропускания узкополосного лазерного
излучения в атмосфере [1]. В [2] установлено также,
что игнорирование сдвигов линий при зондировании
концентрации водяного пара методом дифференциального
поглощения может привести к ошибке
30% на высоте 20 êì.
Как известно, поглощение водяным паром солнечного
излучения в ближнем ИК-диапазоне влияет
на общий радиационный баланс атмосферы. В [3, 4]
были проведены оценки вклада слабых линий поглощения
Н2О и показано, что вклад слабых линий,
обусловленных переходами на состояния
с большими значениями вращательного квантового
числа J, «горячими» переходами на высоковозбужденные
колебательные состояния может достигать
нескольких процентов и должен учитываться при
расчетах радиационных потоков в атмосфере. По
этой причине детальное исследование коэффициентов
сдвига также представляет интерес; расчеты
коэффициентов сдвига, сравнение с измеренными
значениями позволяют уточнить межмолекулярный
потенциал, методику расчета и приближения, используемые
для вычислений полуширин линий и их
температурной зависимости.
В [5] было показано, что в расчетах коэффициентов
сдвига линий Н2О необходимо учитывать
внутримолекулярные взаимодействия, поскольку
они достаточно сильно влияют на получаемые результаты.
В [6] приведены расчеты температурной
зависимости коэффициента сдвига для линии с центром
14397 см–1 и показано, что неучет этой зависимости
может привести к ошибке свыше 22% на
высоте 10 км при расчетах функции поглощения.
Создаваемые в настоящее время новые спектроскопические
банки данных (Партридж и Швенке [7],
0–25000 ñì–1, J ≤ 50) должны содержать рассчитанные
центры и интенсивности более 300 000 000 ëèíèé.
Очевидно, что такой набор данных позволяет
проводить подробный анализ спектров Н2О практически
в любой спектральной области, представляющей
интерес для атмосферной
оптики. Для
расширения области приложений эти банки необходимо
дополнить достоверными значениями коэффициентов
уширения и сдвига линий.
В данной статье представлен анализ коэффилиний
поглощения Н2О полос
циентов сдвига
3ν1 + ν3, 2ν1 + 2ν2 + ν3 давлением àçîòà, кислорода,
воздуха и собственным давлением. Для расчетов
использован модифицированный метод Андерсона–
Тсао–Карната (АТК), в отличие от традиционного
[8] дополненный учетом эффектов внутримолекулярной
динамики, поляризационной части межмолекулярного
потенциала и распределением Максвелла
для относительной скорости сталкивающихся
молекул. Кроме того, проведены сравнительный
анализ методов АТК и CRBF (complex Robert–
Bonamy formalism), анализ используемой модели
определения поляризуемости молекулы Н2О.
1. Теоретический анализ
В данной статье для расчетов коэффициентов
сдвига центров линий применяется один из вариантов
полуклассической ударной теории уширения – метод
АТК, использующий приближение классических
Сдвиг центров линий поглощения Í2Î в диапазоне 13550–13950 ñì–1
31
Стр.1
прямолинейных траекторий. В [9–12] метод АТК
был дополнен учетом поляризационной части межмолекулярного
потенциала, эффектов внутримолекулярной
динамики при колебательном возбуждении
поглощающей молекулы и распределением молекул
по скоростям. В [9–12] представлены методика
расчета, результаты расчета коэффициентов
сдвига центров линий поглощения Н2О давлением
Î2, N2, CO2, Í2, SO2, âîçäóõà, благородных ãàçîâ,
водяного пара и сравнение с имеющимися экспериментальными
данными. В рамках модифицированного
метода АТК сдвиг центра линии определяется
формулой
δ= ρ j F v vdv 21S b v S b v bdb
j
n
if
c∑ ∫∫() ( )
0
bc
Здесь i, f – набор колебательных и вращательных
квантовых чисел начального и конечного состояний
перехода; n – концентрация возмущающих частиц;
с – скорость ñâåòà; ρ(j) – заселенность j-ãî уровня
возмущающей молекулы; F(v) – распределение
Максвелла для относительной
скорости
сталкивающихся
частиц; bc – параметр прерывания;
{ImS2(b, v)+ S1(b, v)} – мнимая часть функции
эффективности для столкновения
с прицельным
параметром b и относительной скоростью v. Функция
эффективности
второго порядка ImS2(b, v)
определяется анизотропной частью межмолекулярного
потенциала и включает частоты и вероятности
вращательных переходов, связанных с дипольными
и квадрупольными правилами отбора. Для рассматриваемого
здесь случая
диполь-квадрупольного
взаимодействия молекул Í2Î и N2, O2
2
Im ( , ) 45 ( )
Sb v=×
41
hvb
×− f12 k ′ff jj′
⎩⎭
∑∑ ∑
где ( |1),Dii′
Djj D ii( |1)Im ( )
ji j
( |2)
ii jj
′′
(|1)
′′
⎪⎪
′′ ′
⎨⎬
⎪⎪
32
⎧⎫
f12 k D ff( |1)Im ( ) , (2)
Dff ′ и ( |2)Djj′ – силы дипольных
и квадрупольных переходов в поглощающей и возмущающей
молекуле;
Dii( |1) v |′′ ′
=µ L ii F ii
ii|v () ();ii
2 vv
ii
(3)
v| |vµ – матричные элементы дипольного момента
Í2Î; v ()i
õîäîâ; Fii′ – так называемые F-ôàêòîðû, ó÷èLii′
– силы линий вращательных переv
()i
тывающие колебательно-вращательное взаимодействие.
Комплексная резонансная функция для диполь-квадрупольного
взаимодействия f12(kii′jj′) =
=Ref12(kii′jj′) + iImf12(kii′jj′) зависит от резонансного
параметра
kii ,jj
′′ определяемого параметрами столкновения
b, v и частотами виртуальных переходов:
cb
kEEi′ + E −
ii jj=ω + ω ′jj
ii
′′ vv E
′
22
() (
ππcb
=
i −
j
j′).
Резонансные параметры kff'jj' получаются заменой
в (4) индексов i на f.
32
(4)
–40
–20
0
1
2
3
4
5
3
V2
+
∞∞
{Im ( , ) ( , )} . (1)
В [13] показано, что изменение вращательных
и центробежных постоянных в высоковозбужденных
изгибных колебательных состояниях может
достигать нескольких десятков и сотен раз по сравнению
с основным колебательным состоянием. Например,
вращательная постоянная А увеличивается
в состоянии (020) в 1,5 ðàçà, в состоянии (050)
в 3 раза по сравнению с ее значением в состоянии
(000). Центробежная постоянная ∆k увеличивается
в состоянии (020) в 3,5 ðàçà, в состоянии (050)
в 180 раз. Колебательное возбуждение, изменение
вращательных и центробежных постоянных ведут
к существенной перестройке вращательного энергетического
спектра и изменению волновых функций
поглощающей молекулы. Вследствие этого можно
ожидать значительных изменений сдвига центра
линии, а также изменения его знака. Расчеты, учитывающие
∆k-эффект и центробежное искажение,
показали, что величина сдвига центров линий Н2О
изменяется на десятки процентов для линий полос
nν2 (n = 1, …, 5); для некоторых линий возможно
изменение знака сдвига. На рис. 1 приведена зависимость
коэффициентов сдвига Н2О–N2 трех линий
от колебательного квантового числа v2. Можно видеть,
что колебательное возбуждение может изменять
как величину,
сдвига,
что объясняется
20
40
60
так и знак коэффициентов
конкуренцией
вкладов
в сдвиг центра от вращательных переходов с различными
частотами (4).
δ ⋅ 103, ñì–1 ⋅ àòì–1
1
2
Рис. 1. Влияние внутримолекулярных взаимодействий на
сдвиги центров линий H2O–N2 полос nν2 (n = 0, 1,…, 5):
1 – 111–202; 2 – 551–642; 3 – 836–909
Функция эффективности
первого
порядка
S1(b,v) определяется изотропной частью межмолекулярного
потенциала, в простейшем приближении
она включает вклады поляризационных (индукционного
и дисперсионного) взаимодействий:
×α µ − µ + µ +{} 3
22 2
⎧
⎨ii
22 2
12
ff
2( )ε+ ε
[
1 2
α α − α }⎬.
εε
]{
⎫
Быков À.Ä., Стройнова Â.Í.
⎩⎭
Sb v(, )=×
8
3
1
vb
π
5
(5)
Стр.2
Здесь µi, µf – средний дипольный момент поглощающей
молекулы в начальном и конечном колебательном
состояниях перехода; αi, αf – средние поляризуемости
поглощающей ìîëåêóëû; µ2, α2 –
средние дипольный момент и поляризуемость возмущающей
ìîëåêóëû; ε1, ε2 – потенциалы ионизации
поглощающей и возмущающей молекул. Анализ
соотношения
(5) показывает,
что изменение
дипольного момента и поляризуемости в верхнем
состоянии в результате колебательного возбуждения
может оказывать существенное влияние на величину
и знак сдвига центра ëèíèè. В [9, 12] установлено,
что увеличение поляризуемости молекулы
Н2О в высоковозбужденных состояниях (301),
(221) на 10% приводит к òîìó, что S1(b, v) увеличивается
в 10–15 ðàç, а вклад в сдвиг центров линий
Н2О–N2 этого слагаемого может превышать
75% для линий полос 3ν1 + ν3, 2ν1 + 2ν2 + ν3. При
этом знак сдвига давлением неполярных молекул
становится отрицательным.
Необходимо отметить, что игнорирование эффектов
колебательного возбуждения (пренебрежение
возрастающим вкладом от S1(b, v) (5) при увеличении
поляризуемости Н2О в высоколежащих
колебательных состояниях) может приводить к значительной
ошибке в величине и знаке сдвига. В [14]
расчеты сдвига центров некоторых линий Н2О–N2
полосы 3ν1+ν3 проводились методами QFT (Quantum
Fourier Transform) и ÀÒÊ. Следует îòìåòèòü,
что ни один метод расчета не дает правильных результатов,
если не учтен вклад в сдвиг от изотропной
части поляризационных взаимодействий (5).
2. Результаты и обсуждение
В данной статье представлен расчет коэффициентов
сдвига 186 линий поглощения Н2О полос
3ν1 + ν3, 2ν1 + 2ν2 + ν3 давлением àçîòà, кислорода
–0,035
–0,03
–0,025
–0,02
–0,015
–0,01
–0,005
0 1 2 3
4 5 6 7 8 9
10 11 12 13
Сдвиг центров линий поглощения Í2Î в диапазоне 13550–13950 ñì–1
5. Оптика атмосферы и îêåàíà, ¹ 1.
14
15 N
Рис. 2. Коэффициенты сдвига центров линий Н2О полосы 3ν1 + ν3 давлением воздуха в зависимости от квантового числа
N = J + Ka – Kc + 1
33
эксперимент
расчет
δ, ñì–1 ⋅ àòì–1
и водяного пара. Для расчета использовался модифицированный
метод АТК (1)–(5). Сдвиг центров
линии Н2О давлением воздуха δair определялся по
формуле
δair = 0,79δN2
+ 0,21δO2
.
(6)
Спектроскопические постоянные молекулы
Н2О получены в [15] из решения обратной задачи
при диагонализации эффективного вращательного
гамильтониана Уотсона с использованием измеренных
в [16] уровней энергии. При вычислении диагональных
матричных элементов оператора дипольного
момента учитывались случайные резонансы
Ферми и Дарлинга–Деннисона, для этого использовались
коэффициенты перемешивания колебательных
волновых функций молекулы Н2О [15].
Средний дипольный момент молекулы Н2О для
колебательных состояний (301), (221) рассчитан
с использованием производных дипольного момента
из [17]. Средние поляризуемости Н2О в колебательных
состояниях (301), (221) определены из
подгонки методом наименьших квадратов рассчитанных
значений сдвига линий Н2О–воздух к измеренным
[9]. Подгонка производилась по трем
линиям данной полосы, сдвиги центров остальных
линий полосы, а также сдвиги давлением других
буферных газов (N2, О2, собственным давлением)
рассчитывались с полученным значением поляризуемости.
Средняя поляризуемость молекулы Н2О
в колебательном
состоянии (301) равна 15,90,
в состоянии (221) – 15,94 (â åä. 10–25 ñì3).
Результаты расчетов коэффициентов сдвига
центров линий Í2Ζâîçäóõ полос 3ν1 + ν3, 2ν1 + 2ν2 + ν3
представлены на рис. 2 и 3 вместе с экспериментальными
значениями [18]. Средняя точность измерений
составляет 0,003 ñì–1 ⋅ àòì–1. Среднеквадратическое
отклонение расчетных значений от измеренных
равно 1,5 ⋅ 10–3 ñì–1 ⋅ àòì–1, стандартное отклонение
не превышает 15% для 65% измерений.
Стр.3