Национальный цифровой ресурс Руконт - межотраслевая электронная библиотека (ЭБС) на базе технологии Контекстум (всего произведений: 593189)
Консорциум Контекстум Информационная технология сбора цифрового контента
Уважаемые СТУДЕНТЫ и СОТРУДНИКИ ВУЗов, использующие нашу ЭБС. Рекомендуем использовать новую версию сайта.
Оптика атмосферы и океана

Оптика атмосферы и океана №5 2012 (752,40 руб.)

0   0
Страниц78
ID200463
АннотацияЖурнал посвящен проблемам атмосферной оптики, включая спектроскопию, турбулентность, нелинейные явления в атмосфере и океане. Кроме того, к основным направлениям журнала относятся дистанционное зондирование атмосферы и подстилающей поверхности с космических, наземных, судовых и самолетных станций; исследования, связанные с климатом и экологией, а также созданием, испытанием и применением приборов и методов для таких исследований, включая обработку получаемой информации (обратные задачи, передача изображений, адаптивная оптика, лазеры, лидары.
Оптика атмосферы и океана : Научный журнал .— Новосибирск : Издательство Сибирского отделения Российской академии наук .— 2012 .— №5 .— 78 с. — URL: https://rucont.ru/efd/200463 (дата обращения: 14.08.2022)

Предпросмотр (выдержки из произведения)

«Оптика атмосферы и океана», 25, № 5 (2012) СПЕКТРОСКОПИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ УДК 539.191 Влияние изотопного замещения в активной молекуле на коэффициенты самоуширения спектральных линий углекислого газа <...> Для расчетов самоуширения линий изотопных модификаций углекислого газа использованы два метода: полуэмпирический и полуклассический. <...> В рамках обоих методов выявлено небольшое, но вполне наблюдаемое изменение полуширин линий для изотопных модификаций. <...> Ключевые слова: контур спектральных линий, самоуширение линии; contour of spectral line, selfbroadening coefficient of spectral line. <...> Введение Информация о самоуширении спектральных линий углекислого газа и его основных изотопных модификаций необходима для решения задач физики атмосферы, астрофизики и лазерной физики. <...> При этом точность, требуемая для коэффициентов уширения, не должна превышать 5%, а следовательно, должны быть учтены присутствующие изотопные модификации и их влияние на форму и положение спектральных линий. <...> В настоящее время имеется большое количество экспериметнальных и теоретических работ, посвященных изучению коэффициентов самоуширения линий основной изотопной модификации молекулы СО2 [115]. <...> Как и любая молекула симметричной конфигурации, основная изотопная модификация углекислого газа 16O12C16O (часто называемая «изотополог 626») не имеет постоянного дипольного момента. <...> Он появляется при изотопном замещении одного из атомов кислорода вследствие изменения позиции центра масс и возникающей асимметрии упругих сил, возвращающих колеблющиеся атомы к положению равновесия. <...> Расчет величины появляющегося постоянного дипольного момента для изотопной модификации 16O12C18O (изотополог 628) был произведен Gangemi [16] с использованием метода нормальных координат и c упрощенной формой силовых полей. <...> Самоуширение линий второй по распространенности изотопной модификации молекулы углекислого газа 13C16O2 изучалось в работе [17]. <...> Авторы [3] измерили самоуширение линий молекулы 16О12С17О <...>
Оптика_атмосферы_и_океана_№5_2012.pdf
«Îïòèêà атмосферы и îêåàíà», 25, ¹ 5 (2012) СПЕКТРОСКОПИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ УДК 539.191 Влияние изотопного замещения в активной молекуле на коэффициенты самоуширения спектральных линий углекислого газа * Í.Í. Ëàâðåíòüåâà1, À.Ñ. Äóäàðåíîê1, Æ.Â. Булдырева2 1Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН 634021, ã. Òîìñê, ïë. Академика Çóåâà, 1, Россия 2Institute UTINAM, UMR CNRS 6213, Université de Franche-Comté, 16 route de Gray, 25030 Besançon cedex, France Поступила в редакцию 19.12.2011 ã. Исследовано воздействие дипольного момента, возникающего при изотопозамещении одного из атомов кислорода в спектроскопически активной молекуле, на столкновительные полуширины линий колебательновращательных переходов полосы ν3 для случая возмущения основной изотопной модификацией 16 O12 C16 O. Для расчетов самоуширения линий изотопных модификаций углекислого газа использованы два метода: полуэмпирический и полуклассический. В рамках обоих методов выявлено небольшое, но вполне наблюдаемое изменение полуширин линий для изотопных модификаций. Ключевые ñëîâà: контур спектральных ëèíèé, самоуширение ëèíèè; contour of spectral line, selfbroadening coefficient of spectral line. Введение Информация о самоуширении спектральных линий углекислого газа и его основных изотопных модификаций необходима для решения задач физики атмосферы, астрофизики и лазерной физики. При этом точность, требуемая для коэффициентов уширения, не должна превышать 5%, а следовательно, должны быть учтены присутствующие изотопные модификации и их влияние на форму и положение спектральных линий. В настоящее время имеется большое количество экспериметнальных и теоретических работ, посвященных изучению коэффициентов самоуширения линий основной изотопной модификации молекулы СО2 [1–15]. Столкновительные параметры контура линий для наиболее интенсивной полосы ν3, расположенной в области 4,2 мкм, получены для переходов P- и R-типа в широком диапазоне вращательных квантовых чисел J = 0 ' 83 [1–3]. Измерения в более сложных холодных полосах (например, 201II ← 000, 0003 ← 0000, 11101 ← 00001) проведены в работах [1–9], а в горячих полосах (íàïðèìåð, 00011←10001, 10011←10002, 1220←0110) – в работах [8–15]. Спектральный диапазон полученных данных широк – от 1,43 до 15 ìêì. Он характеризуется довольно большим разбросом экспериментальных значений полуширин линий: этот разброс * Нина Николаевна Лаврентьева (lnn@iao.ru); Анна Сергеевна Дударенок; Жанна Валерьевна Булдырева (jeanna.buldyreva@univ-fcomte.fr). © Лаврентьева Í.Í., Дударенок À.Ñ., Булдырева Æ.Â., 2012 достигает 15% (γJ=2 = 0,1150 [7] и 0,1276 ñì–1/àòì [10]) для малых значений J и 25% (γJ = 50 = 0,0706 [4] и 0,0950 ñì–1/àòì [8]) для высоких значений J. Результаты расчетов для района 1,43 мкм в рамках теории Андерсона–Цао–Карната [5] и для района 10,4 мкм [6] в рамках формализма Робера–Бонами также существенно расходятся. Например, при J = 70 рассчитанное значение полуширины отличается от измеренного на 15% [6]. Как и любая молекула симметричной конфигурации, основная изотопная модификация углекислого газа 16O12C16O (÷àñòî называемая «изотополог 626») не имеет постоянного дипольного момента. Он появляется при изотопном замещении одного из атомов кислорода вследствие изменения позиции центра масс и возникающей асимметрии упругих сил, возвращающих колеблющиеся атомы к положению равновесия. Расчет величины появляющегося постоянного дипольного момента для изотопной модификации 16O12C18O (изотополог 628) был произведен Gangemi [16] с использованием метода нормальных координат и c упрощенной формой силовых полей. Самоуширение линий второй по распространенности изотопной модификации молекулы углекислого газа 13C16O2 изучалось в работе [17]. Авторами были получены данные для 75 переходов Pи R-òèïà с J ≤ 58 в колебательных полосах 00011 ← 10001 (öåíòð полосы на частоте 913,425 ñì–1) и 00011←10002 (öåíòð на 1017,659 ñì–1). Поскольку полученные для 13C16O2 результаты оказались очень близки к полуширинам линий молекулы 12C16O2, 387
Стр.1
лекулы 16Î12Ñ17Î (изотополог 627) и столкновительные параметры контура линий основной изотопной модификации 626 для переходов R(63) и R(61), R(67), R(69), R(71) полосы ν3 соответственно. Согласно этим данным эффект изотопного замещения атома кислорода является существенным: для изотополога 627 γJ=63 = 0,0710 ñì–1/àòì, тогда как для основной модификации 626 γJ=61 = = 0,0629 и γJ=67 = 0,0595 ñì–1/àòì. Для большинства переходов, представленных был сделан вывод о незначительном влиянии изотопозамещения центрального атома. Авторы [3] измерили самоуширение линий мов спектроскопической базе HITRAN [18], коэффициенты самоуширения линий любой из изотопных модификаций СО2 определены с использованием полиномиальной подгонки, предложенной в [19]. Вопрос о непосредственном экспериментальном измерении этих коэффициентов и об их теоретическом расчете является, следовательно, весьма актуальным для высокоточного моделирования спектров инфракрасного поглощения и, в особенности, спектров поглощения земной атмосферы. В настоящей статье рассматривается воздействие дипольного момента, возникающего при изотопозамещении одного из атомов кислорода в спектроскопически активной молекуле, на столкновительные полуширины линий колебательно-вращательных переходов полосы ν3 для случая возмущения основной изотопной модификацией 16O12C16O. Основная масса результатов получена с использованием полуэмпирического метода [20], хорошо зарекомендовавшего себя в расчетах параметров контура линии и их температурных зависимостей для систем сталкивающихся молекул H2O–N2(O2,Í2Î), O3–N2(O2) и CO2–N2(O2, N2O) [21–25]. Результаты этих расчетов помещены в информационную систему «W@DIS» [26], а также в банк данных GEISA [27]. Для линий R-âåòâè полосы ν3 расчеты дополнительно проведены в рамках полуклассического подхода [28], дающего реалистичные значения коэффициентов уширения не только для линейных молекул [29, 30], но и для симметричных [31] и асимметричных [22, 28] âîë÷êîâ. 1. Методы расчетов 1.1. Полуэмпирической метод В основе использованного полуэмпирического метода (ПЭ) лежит ударная полуклассическая теория уширения [32], обычно рассматриваемая в рамках следующих предположений: столкновения бинарны, длительность столкновения меньше времени между столкновениями, трансляционное движение частиц описывается классическими траекториями, а интерференция линий не принимается во внимание. Эмпирический характер метода выражается во введении в выражение полуширины линии корректирующего фактора, параметры которого находятся путем сравнения результатов расчета с небольшим числом измеренных столкновительных полуширин. 388 При допущенных приближениях и приближении прямолинейной траектории общее выражение для полуширины (на половине высоты) спектральной линии радиационного перехода f ← i представляется следующим образом: γ =+ ωii li' fi Af i D ii l P Dff l P (, ) ′ ∑∑ +ω′() ( lf ∑∑ Здесь ∞ A f i(, )=ρ( ) ( ) c k 0 n∑ ∫k vf v dvb vki f ( , , , ) 2 0 – обычное слагаемое теории Андерсона, обусловленное прерыванием (b0(v, k, i, f) – параметр ïðåðûâàíèÿ). Силы переходов 2() и 2() для Dii l ′ Dff l ′ каналов рассеяния i → i′, f→f′ зависят только от молекулярных постоянных поглощающей молекулы и включают только внутримолекулярные эффекты. Члены с l = 1 относятся к переходам дипольного типа, l = 2 соответствует квадрупольным переходам основной молекулы. Коэффициенты разложения (), Pl ω называемые «эффективностями» каналов рассеяния, содержат влияние взаимодействия с возмущающей молекулой (потенциала, траектории, колебательно-вращательных уровней, волновых функций): Pk c l() ∑ ( ) k ×ω+ ωkk ) , v ∑ lk , ′′ AD kk l F′′  2() 2( , , ) ( ′′ ′ ω= ρ Ч π n ll ll   cb k i f 0 (2) где kk′ – квантовые числа; l′ характеризует тип мультиполей молекулы термостата. Функции эффективности ()lP ω могут рассматриваться как произведение функций эффективности из теории Андерсона ()A PP a12 ... () ( ). Корректирующий фактор ()lC ω подбирается ll ( ) () 1ω + ω + ω + ≡ ω ωω=  Cl a Pl ω и поправочного ðÿäà: 2 AA Pl (3) в виде J-зависимых выражений с параметрами, подгоняемыми по нескольким экспериментальным значениям полуширин. 1.2. Полуклассический метод Полуклассический подход [28], используемый в настоящей статье, включает экспоненциальное представление оператора рассеяния и точные классические траектории, пилотируемые изотропной частью межмолекулярного потенциала взаимодействия. Так как коэффициенты самоуширения CO2 не очень сильно зависят от колебательных квантовых Лаврентьева Н.Н., Дударенок А.С., Булдырева Ж.В. 2 lff A 2 ′ ( ) ( ) + l ′ ). A ′ (1)
Стр.2
чисел [12], колебательной зависимостью изотропного и анизотропного потенциалов взаимодействия можно пренебречь. Индуцированные столкновениями переходы в активной и возмущающей молекулах могут также быть ограничены чисто вращательными переходами внутри данного (начального или конечного) колебательного состояния. В пренебрежении некоммутативным характером взаимодействия в различные моменты времени полуширина γfi определяется реальной частью вклада второго порядка S2 в матрицу рассеяния: − γ= −π fi 2 1e . S nv c 2 bJ , 2 (4) В этом выражении средняя тепловая скорость v заменяет максвелловское распределение по скоростям с целью экономии расчетного времени, а усреднение проводится по прицельному параметру b и вращательным состояниям J2 возмущающей молекулы, находящейся в основном колебательном состоянии. Вклады второго порядка S2 выражаются через матричные элементы анизотропного потенциала взаимодействия, который аппроксимируется суммой электростатических (диполь-квадрупольных µ1Q2 è/èëè взаимодействий и парных взаимодействий «атом i – атом j» (учитывающих влияние короткодействующих сил и частично влияние дисперсионных и индукционных ñèë): VV V=+ + . (5) aniso QQ Qµ rr6 ij 12 1 () ij 1,2 2 ∑ , d =ε σij ij ij e =ε σ 6 ij ij  12   deij − ij i1 ,2j В уравнении (5) численные индексы 1 и 2 относятся соответственно к активной и возмущающей молекулам, параметры dij и eij выражаются через параметры Леннарда-Джонса εij, σij для атомов i и j (4 12, ij 4), а межатомные расстояния r1i,2j рассчитываются при помощи двухцентрового разложения [33] как функции межмолекулярного расстояния r и расстояний r1i, r2j атомов i, j до соответствующего молекулярного центра масс. Необходимые молекулярные параметры для изотопных модификаций 16O12C16O и 16O12C18O представлены в таблице. Изотропный потенциал выбирается в форме Леннарда-Джонса, и, так как замена одного атома кислорода 16O на 18O в активной молекуле не придля изотопных модификаций 16 ⋅ Изотопная модификация 16 O12 16 O12 C16 C18 µ, Д Q, Д Е O – –3,6 [34] ⋅ O 1,15 10–3 [16] –3,6 C16 O и 16 водит к заметному изменению относительной молекулярной скорости, одни и те же потенциальные параметры используются для обеих изотопных модификаций излучающей ìîëåêóëû: ε = 234 K, σ = = 3,92 Е [34]. Значения энергий для вращательных уровней (параметрически зависящие от данного колебательного состояния v) вычисляются по формуле EBJ J D J ( 1) () (1) J со значениями [36]: 0 0 и 626 D00 0 = 1,33373 ⋅ 10–7, 0 628 D00 0 = 1,17 ⋅ 10–7, 0 626 D00 1= 1,33034 ⋅ 10–7, 0 628 D00 1= 1,1838 ⋅ 10–7 ñì–1. 0 2. Обсуждение результатов Расчеты коэффициентов самоуширения линий квадруполь-квадрупольных Q1Q2) СО2 по полуэмпирическому методу были проведены для P-, Q- и R-ветвей при значениях вращательного квантового числа J = 0 ' 65 для изотопных модификаций 16O12C16O, 16O12C17O и 16O12C18O. Корректирующий фактор для (3) был выбран в виде Cc c/( l() 12 J + 1), ω= (7) а подгоночные параметры c1, c2 были найдены из сравнения результатов расчета с измерениями [1]: c1 = 1,31; c2 = 0,16. Использование корректирующего фактора в виде (7) позволяет правильно описать поведение полуширин линий при больших значениях квантовых чисел, при повышенной температуре и ò.ä. [21, 25]. Вычисленные линий основной изотопной модификации для колебательно-вращательных переходов R-ветви приведены на рис. 1. Здесь и далее используется стандартное обозначение m = J + 1 для R-âåòâè, m = J для Q-âåòâè и m = –J для Ð-âåòâè. Видно хорошее согласие расчетов с экспериментальными параметрами контура линий в полосе ν3 [1–3]: среднеквадратическое отклонение между нашими данными и взятыми из [1] составляет 0,0015 ñì–1/àòì. Наибольшие расхождения имеют место для малых J (∆γ = 0,006 ñì–1/àòì при J = 1). Молекулярные параметры и параметры взаимодействий атом–атом O12 O12 C18 r1i, r2j, Е r1O = r2O R1O6 R1O8 R1C = 1,16 [35] = 1,21 = 1,11 = 0,05 dOO = 0,258 [35] = 0,035 [35] = 0,096 dCC dCO eOO = 0,344 [35] = 0,075 [35] = 0,161 eCC eCO Влияние изотопного замещения в активной молекуле на коэффициенты самоуширения спектральных линий… 389 O, сталкивающихся с 16 ⋅ dij 10–7 , эрг Е 12 10–10 O12 C16 O eij , ⋅ эрг Е 6 626 B00 0 = 0,39021894 ⋅ 10–7, 628 B00 0 = 0,3681771 ⋅ 10–7, + 0 ν νν J=+ − 22 (6) 626 B00 1= 0,38714140 ⋅ 10–7, 628 B00 1= 0,36528671 ⋅ 10–7 ñì–1 0 коэффициенты самоуширения
Стр.3

Облако ключевых слов *


* - вычисляется автоматически