Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Ивановский государственный химико-технологический университет
В.Г. Соломоник
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ СТРОЕНИЯ
И КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Учебно-методическое пособие
Иваново 2008
Стр.1
УДК 539.194
Квантово-химические расчеты строения и колебательно-вращательных
спектров
двухатомных
молекул:
учебно-методическое
пособие
/
В.Г.Соломоник; Иван. гос. хим.-технол. ун-т. – Иваново, 2008. – 80 с. ISBN 9785-9616-0273-9
Рассмотрено
неэмпирическое решение стационарного уравнения
Шредингера для молекулы в приближении Борна-Оппенгеймера. Описаны
основные методы решения электронного уравнения Шредингера: методы
Хартри-Фока, конфигурационного взаимодействия, многоконфигурационного
самосогласованного поля, теория возмущений Меллера-Плессе второго
порядка. Детально рассмотрен ход решения ядерного уравнения Шредингера
для двухатомной молекулы с применением метода Данхэма. Сопоставлены
альтернативные способы представления функции потенциальной энергии
молекулы: степенными рядами Данхэма и Саймонса–Пара–Финлана, функцией
Морзе. Дана характеристика прямой и обратной спектральных задач для
двухатомной молекулы, рассмотрены основные способы их решения. Описаны
варианты учебно-исследовательских работ по строению и спектрам
двухатомных молекул с применением ЭВМ.
Предназначено для использования в лабораторных практикумах по
предметам "Квантовая механика и квантовая химия" и "Строение молекул", а
также в научно-исследовательской работе студентов и аспирантов.
Табл. 7. Ил. 8. Библ.: 53 назв.
Рецензенты
доктор физико-математических наук, профессор М.Ф. Бутман (Ивановский
государственный химико-технологический университет); кафедра физики и
нанотехнологий Ивановской государственной текстильной академии.
ISBN 978-5-9616-0273-9
© Соломоник В.Г., 2008
© Ивановский государственный
химико-технологический университет, 2008
2
Стр.2
ВВЕДЕНИЕ
Современная квантовая химия позволяет с высокой точностью
предсказывать важнейшие свойства молекул, их электронное и геометрическое
строение, их спектры. Каким образом квантовые химики вычисляют с
помощью ЭВМ параметры молекул – об этом студенты узнают и этому учатся
при прохождении учебных курсов "Квантовая механика и квантовая химия" и
"Строение молекул". В предлагаемом пособии рассмотрены основные методы
решения уравнения Шредингера для молекулы в рамках приближения Борна–
Оппенгеймера. Дана краткая характеристика важнейших понятий и
приближений современной квантовой механики молекул и квантовой химии.
Показано, как квантовая механика позволяет вычислить важнейшие
структурные и спектроскопические характеристики двухатомной молекулы.
Дано описание некоторых учебно-исследовательских работ, выполняемых
студентами на лабораторных занятиях по этим предметам. Пособие призвано
помочь студентам самостоятельно выполнить неэмпирические квантовохимические
расчеты важнейших молекулярных параметров, научиться
критически анализировать достоверность и численную точность результатов
этих расчетов, понять физический смысл характеристик молекул,
определяемых из опыта или путем неэмпирического решения уравнения
Шредингера.
В конце пособия приведен список рекомендуемой литературы
(монографической, учебной и справочной) по квантовой механике, квантовой
химии и молекулярной спектроскопии, в которой более подробно изложены
затронутые в пособии проблемы. Для удобства студентов указано, какими
книгами из этого списка располагает библиотека ИГХТУ.
3
Стр.3
1. УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ МОЛЕКУЛЫ
Согласно квантовой механике, стационарные состояния молекулы
определяют при решении уравнении Шредингера
H
ˆ Ψ = E Ψ,
где H – оператор Гамильтона, E – полная энергия молекулы в стационарном
ˆ
состоянии, описываемом волновой функцией Ψ. Функция Ψ зависит от
координат ядер и электронов и называется полной волновой функцией
молекулы.
Решение уравнения Шредингера, то есть отыскание функций Ψ и
соответствующих значений энергии, которые удовлетворяют этому уравнению,
представляет собой чрезвычайно трудную задачу даже для простейших систем
и возможно только при использовании приближенных методов. Чтобы решить
уравнение (1), обычно проводят его приближенное разделение на несколько
более простых уравнений.
В приближении Борна-Оппенгеймера полная волновая функция
молекулы, состоящей из N ядер и n электронов, может быть представлена в
виде произведения двух функций:
Ψ = Ψэл(r, σ) Ψяд(R),
где Ψэл
–
функция, зависящая только от координат электронов:
пространственных r и спиновых σ, а Ψяд – функция, зависящая только от
координат ядер R. Здесь символами (r, σ) и R обозначены совокупности
координат всех n электронов и всех N ядер молекулы.
Функция Ψэл описывает движение электронов в силовом поле,
создаваемом неподвижными ядрами и движущимися электронами
("электронным облаком"). Она является решением “электронного” уравнения
Шредингера – уравнения, определяющего так называемые “электронные
состояния” молекулы:
H
ˆ эл Ψэл = Eэл Ψэл
4
(1.2)
(1.1)
Стр.4
Оператор H эл имеет вид:
ˆ
H
ˆ эл = − ∑h
2m i
2
∇ + V R r )
2
i
где m – масса электрона, ∇ – оператор Лапласа для i - го электрона, V(R,r) –
2
i
потенциальная энергия взаимодействия электронов и неподвижных ядер;
размещение ядер в пространстве (их "конфигурация") определено набором
координат R. При учете только электростатического взаимодействия частиц
(т.е. в нерелятивистском приближении) потенциальная энергия V состоит из
трех частей: положительной энергии кулоновского отталкивания ядер,
отрицательной энергии кулоновского притяжения электронов и ядер и
положительной энергии кулоновского отталкивания электронов:
V( R,r ) =∑ R
α
α<β
α β
,
Z Z e
αβ
β
2
i
α
−∑∑ riα
α
расстояние между ядрами с номерами
номером
номерами i и j.
Таким образом, оператор Гамильтона эл и, следовательно, волновая функция
Ψэл, зависят от координат ядер R как от параметров. Поэтому энергия Eэл также
зависит от R:
H
ˆ
Eэл = Eэл (R)
Уравнение (2) может быть решено при различных значениях R. Получаемую
при этом функцию Eэл(R) принято обозначать символом U(R) и называть
потенциальной функцией молекулы. Графическое изображение U(R) для
двухатомной молекулы называется потенциальной кривой. Для многоатомных
молекул (для которых R включает в себя R1, R2, …. , RN, N ≥ 3) функцию U(R)
называют поверхностью потенциальной энергии.
Функция Ψяд является решением “ядерного” уравнения Шредингера:
5
и
Z e
2
+∑
i< j
i , j
r
e
2
(1.4)
ij
Здесь Z e и Z e – заряды ядер; e – абсолютная величина заряда электрона; R
; ri – расстояние между ядром с
–
и электроном с номером i ; rij – расстояние между электронами с
(
,
(1.3),
αβ
α
β
α
β
α
α
Стр.5
H
Оператор яд имеет вид:
H
ˆ
H
ˆ яд = − ∑h
2
2
∇
k
где Mk – масса k-го ядра, ∇ – оператор Лапласа для k – го ядра. Борн и
2
k
Оппенгеймер показали, что разделение полного уравнения Шредингера для
молекулы (уравнение 1) на два более простых уравнения (2 и 5) эквивалентно
пренебрежению членами в гамильтониане, имеющими порядок me/M , т.е. около
10-3 даже для самых легких ядер.
2. МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА
Для многих молекул потенциальная функция U(R) может быть с
достаточно высокой точностью найдена путем решения электронного
уравнения Шредингера (1.2). Методами решения этого уравнения и их
практической реализацией на ЭВМ занимается вычислительная квантовая
химия. Наиболее надежные результаты дают не использующие каких-либо
экспериментальных данных неэмпирические методы или методы расчета,
исходящие из первых принципов, нередко называемые расчетами ab initio (в
переводе с латинского языка “ab initio” – “с самого начала”).
Для систем с одним электроном (n = 1) уравнение (1.2) может быть
решено точно. Если в такой системе имеется лишь одно ядро (N = 1), т.е.
система представляет собой водородоподобный атом, или же имеются два ядра
(N = 2), то решение может быть получено аналитически. Для одноэлектронных
систем с числом ядер N > 2 точное решение может быть найдено численными
методами. Для многоэлектронных систем (n > 1) решение получают
приближенными методами, основанными на ряде упрощающих допущений
(приближений).
6
2
k / M k + U R ) ,
(
ˆ яд Ψяд = E Ψяд
(1.5)
Стр.6
2.1. Орбитальная модель
Одним из важнейших приближений современной квантовой химии
является орбитальное приближение (орбитальная модель). В этом приближении
электронная волновая функция строится, как дом из кирпичиков, из орбиталей.
С понятием "орбиталь" мы уже встречались в курсе общей физики, когда
рассматривали решение уравнения Шредингера для атома водорода. Уточним,
что обозначает это слово. Первоначальным значением термина "орбиталь" было
решение любого реального или модельного одноэлектронного уравнения
Шредингера (т.е. собственная функция электронного оператора Гамильтона для
любой системы, содержащей лишь один электрон). Например, орбиталями
являются электронные волновые функции атома водорода, молекулярного иона
водорода H2
+, гипотетического одноэлектронного иона CH4
9+ и т.п. Однако в
современном словаре квантовой химии "орбиталь" означает любую
непрерывную однозначную трехмерную функцию φ(r)
(функцию трех
пространственных координат x, y, z или r, θ, φ), квадрат модуля которой
интегрируем. Очевидно, второе определение понятия "орбиталь" гораздо более
широкое, чем первое; оно включает в себя первое определение как частный
случай.
Наиболее общая (полная) формулировка орбитальной модели такова:
волновая функция многоэлектронной системы может быть представлена в виде
линейной комбинации функций Фk (k = 1,2, …, M),
M
Ψ = ∑C Ф k
k=1
k
(2.1)
Каждая функция Фk особым образом построена из множества (из набора) спинорбиталей
ψ(r,σ). Каждая из спин-орбиталей представляет собой произведение
ψ(r,σ) = φ(r) ⋅ η(σ)
(2.2)
одной из орбиталей φ(r), входящих в исходный набор ортонормированных
функций φi(r), i = 1, 2, …, К, и одной из двух ортонормированных спиновых
функций ηi(σ), i = 1, 2. Для каждой функции из этого полного набора спиновых
функций принято особое обозначение: η1(σ) = α(σ) , η2(σ) = β(σ) . При этом
7
Стр.7
считается, что α(+½) = 1, α(-½) = 0, β(+½) = 0, β(-½) = 1. То есть спин-орбиталь
ψ(r,σ) = φ(r) ⋅ α(σ) может быть занята электроном со спином +½ (электроном со
"спином вверх" ↑, или "α–электроном"), а на спин-орбитали ψ(r,σ) = φ(r) ⋅ β(σ)
может быть размещен лишь электрон со спином -½ (электрон со "спином вниз"
↓, или "β-электрон"). Отметим, что из набора К пространственных орбиталей
φ(r) получается набор 2К спин-орбиталей ψ(r,σ), поскольку каждой орбитали
φ(r) соответствуют две спин-орбитали: ψ(r,σ) = φ(r) ⋅ α(σ) и ψ(r,σ) = φ(r) ⋅ β(σ).
Любая из функций Фk уравнения (1) представляет собой
антисимметризованное произведение n спин-орбиталей, занятых электронами
молекулы. Наглядная запись такой функции – это спин-орбитальный
определитель (детерминант Слэйтера):
ψi(x1) ψj(x1)
Φ(x1, x2, … , xn) = (n!)–1/2
ψi(x2) ψj(x2)
M
M
ψi(xn) ψj(xn)
···
···
···
ψk(x1)
ψk(x2)
M
ψk(xn)
Символом xi здесь и далее обозначена совокупность пространственных
координат (ri) и спиновой координаты (σi) i-того электрона: xi = (ri , σi).
Множитель (n!)–1/2 является нормирующим множителем. Нередко используют
более простую запись детерминанта (3):
Φ(x1, x2, … , xn) = | ψi(x1) ψj(x2) ··· ψk(xn) 〉
(2.4)
Если мы условимся размещать электроны всегда в одном и том же порядке x1,
x2, … , xn , то выражение (4) можно еще более упростить:
Φ(x1, x2, … , xn) = | ψi ψj ··· ψk 〉
(2.5)
Представление волновой функции с помощью детерминантов Слэйтера
обеспечивает выполнение условия (принципа) антисимметричности волновой
функции системы, построенной из частиц, обладающих полуцелым спином.
Действительно, перестановка координат любых двух электронов приводит к
перестановке соответствующих строк детерминанта и, следовательно, к
изменению знака каждой из функций Φk, а значит и волновой функции Ψ (ур.1):
| ··· ψm ··· ψn ··· 〉 = – | ··· ψn ··· ψm ··· 〉
8
(2.3)
Стр.8
Если два электрона окажутся помещенными на одну и ту же спинорбиталь,
то в соответствующем этой гипотетической ситуации слэтеровском
определителе окажутся одинаковыми два столбца, то есть такой определитель
должен обратиться в ноль. Следовательно, на спин-орбитали может быть
расположен не более чем один электрон (принцип исключения Паули).
Количество M детерминантов Φk в равенстве (1) равно числу сочетаний
(комбинаций) из 2K исходных спин-орбиталей по n подлежащих заселению
электронами спин-орбиталей, т.е. равно биномиальному коэффициенту
C2
C2
n =K
⎛ 2K =
⎞
⎜
⎝
n
⎟
⎠
(2K)!
n!(2K − n )!
n :K
(2.4)
Каждый из детерминантов Φk представляет собой математический образ одного
из возможных вариантов размещения электронов на спин-орбиталях (одного из
способов "заселения" электронами спин-орбиталей). Поэтому его называют
конфигурацией электронов в рассматриваемой системе (или электронной
конфигурацией). Использование для волновой функции выражения (1) можно
тогда назвать учетом суперпозиции (наложения) электронных конфигураций
или учетом "взаимодействия" конфигураций – конфигурационного
взаимодействия (КВ), (configuration interaction, CI). Последнее название
наиболее распространено, хотя нередко его подвергают справедливой критике*.
Равенство (1) является точным, если в линейную комбинацию (1)
включены все M = C2K электронных конфигураций Φk , k = 1, 2, …, M, а набор
n
функций φi(r), i = 1, 2, …, К, используемый для построения конфигураций,
является полным, бесконечным набором (К =
∞). При этом сумма (1) является
бесконечной (M = ∞). Естественно, на практике приходится использовать не
точное, а приближенное соотношение того же вида, что и (1). Строят его с
использованием одноэлектронного базиса φi(r) конечной длины K. В этой
* Термин "конфигурационное взаимодействие" действительно неудачен: ведь
математические объекты не могут взаимодействовать, как, например, не
взаимодействуют друг с другом слагаемые бинома Ньютона.
9
Стр.9
приближенной (пробной) волновой функции число конфигураций M =
⎛ 2K ⎞
n
⎜
⎝
⎟
⎠
является конечным. К сожалению, это число очень быстро растет с ростом
количества электронов n в системе и количества исходных одноэлектронных
функций 2K (заметим, что 2K > n). Поэтому включение всех возможных
конфигураций (полное конфигурационное взаимодействие, ПКВ;
full
configuration interaction, FCI) реализуемо на современных ЭВМ лишь для самых
малых молекул (с числом электронов не более десяти – двадцати) при
использовании не очень длинных базисных наборов одноэлектронных
функций. В действительных расчетах на ЭВМ в разложение (1) обычно
включают далеко не все конфигурации, возможные с данным набором спинорбиталей,
а лишь некоторые, выбираемые по тем или иным соображениям и
критериям. Более того, для представления волновой функции нередко
ограничиваются лишь одним слэйтеровским детерминантом Φ1, надеясь, что он
преобладает в разложении (1), имея наибольший "вес" по сравнению с другими
детерминантами: C1
2 >> Ck
2, k = 2, 3, …, M.
2.2. Метод Хартри-Фока
На предположении о том, что волновую функцию многоэлектронной
системы можно представить лишь одним детерминантом (одной
конфигурацией):
Ψ = Φ0
(2.5),
основан один из ключевых методов современной квантовой химии – метод
Хартри-Фока (ХФ, HF). Согласно традиции, в уравнении (5) главную
электронную конфигурацию Φ мы пометили не номером "один", а индексом
"ноль", таким образом подчеркнув, что функция Φ0 дает самое грубое,
начальное, нулевое приближение к точной функции Ψ. Метод ХФ позволяет на
основе вариационного принципа определить набор орбиталей, которые дают,
при их использовании для построения детерминанта Φ0, самую низкую
величину полной энергии системы, описываемой волновой функцией (5).
10
Стр.10