Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Ивановский государственный химико-технологический университет
Т.К. Акаева, В.А. Козлов
Химия и технология пленкообразующих веществ
Лабораторный практикум
Иваново 2008
Стр.1
УДК 691.667.6
Акаева Т.К., Козлов В.А. Химия и технология пленкообразующих веществ:
Лабораторный практикум / ГОУВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т;
Иваново, 2008. – 100 с. – ISBN 5– 9616–0122-6
В лабораторном практикуме по химии и технологии пленкообразующих
веществ изложены теоретические основы синтеза и способов получения полимеров,
приведен механизм и условия химических реакций, дано описание
лабораторных работ по синтезу пленкообразователей на основе растительных
масел, поликонденсационных и полимеризационных полимеров. Даны вопросы,
методики анализа, правила безопасности. форма отчетности и правила
оценки выполнения лабораторных работ.
Лабораторный практикум написан в соответствии с действующей программой
курса «Химия и технология пленкообразующих веществ» и предназначен
для студентов специальности 240500 «Химическая технология высокомолекулярных
соединений» со специализацией «Технология лакокрасочных
композиционных материалов и покрытий»
Табл. 3. Ил. 9. Библиогр.: 5 назв.
Печатается по решению редакционно-издательского совета ГОУ ВПО
Ивановского государственного химико-технологического университета.
Рецензенты:
Ивановский государственный университет, кафедра органической химии,
доктор химических наук, профессор М.В.КЛЮЕВ,
доктор технических наук, профессор О.П.АКАЕВ (Костромской государственный
университет).
ISBN 5-9616-0122-6
© ГОУ ВПО Ивановский
государственный химикотехнологический
университет,
2008
2
Стр.2
ВВЕДЕНИЕ
Лабораторный практикум по основному учебному курсу «Химия и технология
пленкообразующих веществ» предназначен для студентов специальности
240500 «Химическая технология высокомолекулярных соединений»
специализации «Технология лакокрасочных композиционных материалов и
покрытий» и составлен в соответствии с учебным планом и программой указанного
курса.
В практикуме приведены примеры синтезов пленкообразующих веществ,
которые являются наиболее распространенными представителями
своего класса пленкообразователей, применяемых для изготовления разнообразных
лакокрасочных материалов. Знакомство с предлагаемыми технологиями
позволит получить представление о закономерностях синтеза пленкообразующих
веществ.
Отрабатывая практикум, студенты должны закрепить теоретические
знания, полученные ими в процессе изучения основного специального курса
при слушании лекций и работе с учебной литературой. Наряду с этим студенты
должны изучить и приобрести прочные навыки лабораторных исследований
и методов контроля на всех стадиях технологических процессов
производства пленкообразующих веществ.
Особое внимание обращено на необходимость максимального повышения
самостоятельности студентов в учебной работе. В связи с этим в практикум
включены теоретические основы по основным разделам, с помощью которых
студенты могут объяснить процессы, протекающие при синтезе. Кроме
того, в лабораторные занятия введены элементы научноисследовательской
работы студентов.
В практикуме представлен материал, включающий контрольные вопросы
по подготовке к теоретическим коллоквиумам по каждому разделу.
Практикум заканчивается разделом, в котором освещены общие правила
безопасной работы в лаборатории при выполнении синтезов пленкообразующих
веществ и их анализов.
1. ПОРЯДОК ПРОХОЖДЕНИЯ ЛАБОРАТОРНОГО
ПРАКТИКУМА
Получив задание на лабораторную работу, студент обязан самостоятельно
подготовиться к ее выполнению. Для этого необходимо изучить технику
выполнения работы, произвести необходимые расчеты, проработать
теоретическую часть, составить план выполнения работы и подготовиться к
собеседованию, которое проводится перед началом работы. На собеседовании
преподаватель проверяет и оценивает:
- владение методикой выполнения лабораторной работы;
- знание лабораторного оборудования и умение обращаться с ним;
3
Стр.3
- знание режимов проведения технологического процесса лабораторного
синтеза пленкообразующего;
- знание методов контроля технологического процесса и методов анализа
готового продукта;
- знание основных и побочных реакций, протекающих при синтезе;
- знание техники безопасности при выполнении данной лабораторной
работы;
- расчет необходимого количества исходных реагентов.
По результатам собеседования студент получает (или не получает) допуск
к выполнению лабораторной работы.
Все данные, полученные при подготовке к лабораторной работе и в
ходе ее выполнения, обязательно записываются в рабочий лабораторный
журнал, который ведется в отдельной тетради.
По каждой лабораторной работе в журнал заносятся:
- название работы;
- задание на выполнение работы;
- план работы;
- схема установки;
- реакции и механизмы реакций;
- расчет необходимого количества исходных реагентов;
- таблицы, необходимые для записи экспериментальных данных;
- отклонения, которые произошли при выполнении работы (замена
сырьевых компонентов, нарушение режимов процесса, исключение или добавление
какой-либо стадии процесса и др.), обсуждение полученных результатов,
-
выводы по работе
После выполнения работы рабочий лабораторный журнал с экспериментальными
данными подписывается преподавателем.
2. ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ И ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОТЧЕТА
ПО ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ
Отчет по лабораторной работе выполняется в отдельной тетради и
должен содержать следующие разделы:
- название работы;
- задание на выполнение работы;
- краткое теоретическое введение, включая реакции и их механмзм;
- план (методика) выполнения работы;
- схема установки и ее краткое описание;
- таблица экспериментальных данных;
- обработка результатов и анализ полученного продукта;
- выводы;
- список использованной литературы.
Полностью оформленный отчет по лабораторной работе должен быть
представлен на следующем после выполнения данной работы занятии.
4
Стр.4
3. ПРАВИЛА ОЦЕНКИ ВЫПОЛНЕНИЯ ЛАБОРАТОРНЫХ
РАБОТ
По каждой лабораторной работе выставляется три оценки:
- за предварительную подготовку;
- выполнение экспериментальной части работы;
- глубину обсуждения результатов и качество отчета.
На основе этих оценок формируется средняя, которая включается в
рейтинговый балл с соответствующим весовым коэффициентом. При проставлении
оценки обязательно учитывается своевременность сдачи отчета.
Если отчет сдается не во время, то средняя оценка снижается за каждое последующее
занятие.
4. ОПИСАНИЕ К ЛАБОРАТОРНЫМ РАБОТАМ
4.1. ПРИРОДНЫЕ ПЛЁНКООБРАЗОВАТЕЛИ.
РАСТИТЕЛЬНЫЕ МАСЛА И ПРОДУКТЫ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ
Использование растительных масел в производстве пленкообразующих
веществ основано на их способности отверждаться, т.е. образовывать на подложке
твердые пленки. При контакте с кислородом воздуха жиры, содержащие
значительное количество полиненасыщенных кислот, высыхают. Способность
к высыханию определяется количеством двойных связей в молекулах
триацилглицеридов и их взаимным расположением. Триацилглицериды,
содержащие сопряженные двойные связи, высыхают быстрее, чем с изолированными
кратными связями.
Жидкие растительные масла по их способности к высыханию и по
свойствам образующихся пленок делят на пять групп:
1. Масла с наивысшей способностью к высыханию.
2. Масла высыхающие.
3. Масла полувысыхающие.
4. Масла невысыхающие (группа оливкового масла).
5. Масла невысыхающие (группа касторового масла).
В качестве самостоятельных пленкообразователей масла используются
редко и только в предварительно переработанном виде. Цель такой переработки
– либо увеличение их способности к отверждению, либо придание
пленкообразователю каких-либо специальных свойств.
Наиболее старыми способами переработки растительных масел являются
их окисление и полимеризация.
Согласно современным представлениям окисление жиров молекулярным
кислородом при невысоких температурах развивается как радикальный
процесс.
Молекулы кислорода в медленной стадии (4.1.1, гомолиз С-Н ) отщеп5
Стр.5
ляют атом водорода от метиленовой группы в альфа- положении по отношению
к двойным связям. Образование активной частицы в случае гомолиза
С-Н связи проходит там, где образуется более устойчивая (легче) эта радикальная
частица. Это определяет место окисления триацилглицеридов (масел,
жиров):
-CH2-CH=CH- + O2
-CH-CH=CH- + OOH
(4.1.1)
Образовавшийся радикал присоединяет вторую молекулу кислорода
(4.1.2) и превращается в пероксидный радикал. Радикалы – достаточно активные,
неустойчивые частицы, которые стремятся перейти в устойчивое состояние.
-CH-CH=CH-
+ O2
-CH-CH=CHO-O
(4.1.2)
В
связи с чем он вступает в последующую реакцию, при которой отщепляется
атом водорода в другой α-метиленовой группе, в результате чего образуется
гидропероксид и новый радикал, идентичный исходному:
-CH-CH=CH- +
O-O
-CH2-CH=CH-CH-CH=CH-+-CH-CH=CHO-OH
(4.1.3)
И
так далее, цепь последовательных радикальных процессов (4.1.2,
;4.1.3) продолжается до исчезновения радикалов за счет вторичных процессов
(рекомбинации или диспропорционирования). В результате в маслах даже
при их хранении накапливаются гидроперекиси. Процессы образования
гидроперекисей при оксидировании растительных масел ускоряются за счет
их нагрева и насыщения кислородом.
Образовавшийся гидропероксид достаточно неустойчив и при нагревании
разлагается (гомолиз по -О-О- связи) на два радикала, инициирующих
цепь последующих превращений:
-CH-CH=CHO-OH
-CH-CH=CH-
+ OH
O
(4.1.4)
В ходе реакций (4.1.1-4.1.4) происходит накопление свободных радикалов
- промежуточных активных частиц, определяющих суммарную скорость
реакции окисления, поэтому рассматриваемый процесс представляет собой
разветвленную цепную реакцию. Для них характерно нарастание скорости в
ходе окислительного процесса. В связи с этим процесс окисления жиров час6
Стр.6
то называют автоокислением (продукты окисления ускоряют реакцию).
Процесс оксидирования масел проходит по свободнорадикальному механизму
и включает следующие стадии:
1. Инициирование (зарождение цепи, то есть образование первичных активных
частиц – радикалов: реакции 4.1.1 - 4.1.4).
2. Рост (развитие) цепи последовательных реакций
-CH-CH=CH- + -CH2-CH=CHO
-CH-CH=CHO-CH-CH-CH2
(4.1.5)
И
так далее
3. Обрыв цепи последовательных реакций с участием радикалов происходит
за счет:
а) рекомбинации:
-CH-CH=CH- + -CH-CH=CHO-CH-CH-CH2
O
б)
диспропорционирования:
-CH-CH=CH- + -CH-CH=CHO-CH-CH-CH2
O
-CH-CH=CHO-CH-CH2-
+ -CH-CH=CH-CH2
O
Наряду
с этими процессами может происходить изомеризация двойных связей
в жирнокислотных остатках масел, в основе которой лежит радикальный
механизм. В результате последующих реакций диспропорционирования или
передачи цепи промежуточные частицы (радикалы: 4.1.8) превращаются в
7
(4.1.7)
-CH-CH=CHO-CH-CH2-O-CH-CH=CH-CH2
(4.1.6)
Стр.7
сопряженную систему двойных связей. Сопряженные диены более устойчивы,
чем диены с изолированными связями.За счет реакции передачи цепи или
диспропорционирования из радикалов (4.1.8) образуются полиены с сопряженными
кратными связями -CH=CH-CH=CH-.
-CH=CH-CH-CH=CH-CH-CH=CH-
+ -CH2-CH=CHO
-CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH-
+ -CH-CH=CHOH
(4.1.8)
(4.1.9)
Выше
описанные реакции не исчерпывают всех возможных направлений
превращения углеводородных, пероксидных и гидропероксидных радикалов.
Таких направлений реакций может быть достаточно много, в результате
чего молекулы триацилглицеридов оказываются связанными между собой
связями -С-С-, -С-О-С-, -С-О-О-С-. Образовавшиеся ди - и тримеры масел
могут содержать в своем составе различные кислородсодержащие функциональные
группы (-ОН, -СООН, -ООН, -СН=О и др.)
Относительная доля различных реакций определяется условиями прохождения
процесса оксидирования (содержанием кислорода, температурой,
присутствием катализаторов, характером ненасыщенности жирно-кислотных
остатков, одна кратная связь, полиены с сопряженными или изолированными
кратными связями, легкостью образования промежуточных частиц и др.).
Работа 4.1.1. Оксидирование растительных масел
Исходные вещества: растительное масло (льняное, подсолнечное);
сиккатив.
Приборы и оборудование: барботёр, химический стакан, стеклянная
пипетка, термометр, электрическая плитка, мешалка с электродвигателем.
Описание работы. Оксидирование проводят в химическом стакане 1,
снабженным барботером 5 (рис. 4.1.). В стакан загружают масло и нагревают
до 110 °С, вводят катализатор (резинаты, нафтенаты или линолеаты металлов)
в количестве 1% от массы масла. Затем начинают оксидирование масла,
продувая с помощью барботера воздух со скоростью около 0,5 л/мин и одновременно
продолжая нагрев до 140...160 °С. Оксидирование ведут при этой
температуре до достижения маслом вязкости 26...29 секунд по ВЗ-246.
По окончании оксидирования прекращают подачу воздуха, отключают
8
Стр.8
нагрев. Содержимое стакана охлаждают и анализируют на соответствие показателям
нормативной документации.
Рис. 4.1. Схема установки для оксидирования масел:
1 - химический стакан; 2 - мешалка; 3 - термометр; 4 - стеклянная трубка;
5 – барботер (мембранный насос, компрессор и др).
Задание:
1. Написать схему химических реакций оксидирования растительного
масла;
2. Определить показатели оксидированного масла: цветное число, вязкость,
йодное число и сравнить с аналогичными показателями исходного
масла.
3. Определить способность оксидированного масла к высыханию путем
определения твердости тонких пленок масла, отвержденных по одному из
предлагаемых вариантов:
а) температуры отверждения – 90, 110, 130; время отверждения – постоянное
(90…120 мин);
б) температура отверждения постоянная; время отверждения изменяется: 1,
2, 3 часа;
в) температура и время отверждения постоянны, методы отверждения
различны (конвекция и терморадиация).
Работа 4.1.2. Полимеризация растительных масел
Полимеризация растительных масел с технологической точки зрения
заключается в их термообработке в интервале температур 250…300 оС в присутствии
оксидов или органо-растворимых солей металлов переменной валентности
(сиккативов) в условиях ограниченного или практически полного
отсутствия кислорода воздуха. Основными процессами, протекающими в
9
Стр.9
этих условиях, являются изомеризация и полимеризация.
Изомеризация двойных связей жирно-кислотных остатков (4.1.10) проходит
по радикальному механизму, включающему образование радикала, его
изомеризацию и передачи цепи . (4.1.3 – 4.1.8 – 4.1.9).
~СН=СН–СН2–СН=СН~ →│
┌ → ~СН2–СН=СН–СН=СН~
└ → ~СН=СН–СН=СН–СН2~
(4.1.10)
Образовавшиеся фрагменты с сопряженными двойными связями более
активны, чем диены с изолированными связями. Они участвуют в образовании
димеров и тримеров по следующим механизмам:
1) рекомбинация свободных радикалов, которые достаточно легко образуются
из сопряженных диенов:
CH
CH CH CH
CH CH CH CH CH
CH
CH
CH CH
CH CH CH
CH CH CH CH
2) диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера):
CH CH CH
CH CH CH CH
CH
CH
CH CH
CH CH
CH
CH CH
CH CH
CH
CH CH
(4.1.12)
Способность масла к отверждению повышается в результате увеличения
молекулярной массы и вязкости продуктов при сохранении части кратных
связей. Слабо полимеризованные растительные масла (до вязкости 25 -
30 с по ВЗ-246) используют для приготовления натуральных олиф. Высоко10
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
CH CH CH CH
(4.1.11)
Стр.10