Органическая химия Марча. Реакции, механизмы, строение. В 4 т. Т. 1; Т. 2; Т. 3; Т. 4 [комплект] (4000,00 руб.)

Стр.5

Стр.535

Стр.536

Стр.537

Стр.538

Стр.539

Стр.5

Стр.618

Стр.619

Стр.620

Стр.621

Стр.5

Стр.631

Стр.632

Стр.633

Стр.5

Стр.510

Стр.511

Стр.512

УДК 547(075.8) ББК 24.2я73 С50 Смит М. С50 Органическая химия Марча. Реакции, механизмы, строение : углубленный курс для университетов и химических вузов : в 4 т. Т. 1 / М. Смит ; пер. с англ.—3-е изд., электрон.—М. : Лаборатория знаний, 2022.—544 с. —Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10".—Загл. с титул. экрана.—Текст : электронный. ISBN 978-5-00101-873-5 (Т. 1) ISBN 978-5-00101-872-8 Новое издание известного учебника по органической химии отражает последние достижения в теории и изучении механизмов органических соединений. Широта охвата всех вопросов и литературы позволяет рассматривать эту книгу как энциклопедическое издание по теоретической органической химии. В создании русскоязычной версии принимали участие опытные преподаватели химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. В т. 1 рассматриваются вопросы строения органических соединений, даны представления о кислотах и основаниях, фотохимии, сонохимии и микроволновой химии, прослеживается взаимосвязь структуры и реакционной способности. Для студентов, аспирантов и научных работников химических специальностей. УДК 547(075.8) ББК 24.2я73 Деривативное издание на основе печатного аналога: Органическая химия Марча. Реакции, механизмы, строение : углубленный курс для университетов и химических вузов : в 4 т. Т. 1 / М. Смит ; пер. с англ.—2-е изд.—М. : Лаборатория знаний, 2020.—458 с. : ил.—ISBN 978-5-906828-13-2 (Т. 1); ISBN 978-5-906828-12-5. В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации Copyright © 2013 by John Wiley & Sons, Inc. All Rights Reserved. Authorised translation from the ISBN 978-5-00101-873-5 (Т. 1) ISBN 978-5-00101-872-8 English language edition published by John Wiley & Sons Limited. Responsibility for the accuracy of the translation rests solely with BKL Publishers and is not the responsibility of John Wiley & Sons Limited. No part of this book may be reproduced in any form without the written permission of the original copyright holder, John Wiley & Sons Limited. © Лаборатория знаний, 2020

Стр.5

Оглавление ТОМ 1 Предисловие к русскому изданию. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Предисловие. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 Биографическая заметка. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 Список сокращений. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 ЧАСТЬ I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Глава 1 ЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.1. Ковалентная связь. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.2. Многовалентные атомы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.3. Гибридизация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.4. Кратные связи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.5. Фотоэлектронная спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 1.6. Электронная структура молекул . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 1.7. Электроотрицательность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 1.8. Дипольный момент. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 1.9. Индуктивный эффект и эффект поля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 1.10. Длины связей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 1.11. Валентные углы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 1.12. Энергия связи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 Глава 2 ДЕЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 2.1. Молекулярные орбитали . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 2.2. Длины и энергии связей в соединениях с делокализованными связями . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 2.3. Типы молекул с делокализованными связями . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 2.4. Кросс-сопряжение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 2.5. Правила резонанса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 2.6. Мезомерный эффект . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

Стр.535

О Г Л А В Л Е Н И Е 535 2.7. Затруднение резонанса по стерическим причинам и в напряженных структурах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 2.8. pπ–dπ-Связь. Илиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 2.9. Ароматичность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 2.9.1. Шестичленные циклы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 2.9.2. Пяти-, семи- и восьмичленные циклы . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 2.9.3. Другие системы с ароматическим секстетом . . . . . . . . . . . . . 90 2.10. Альтернантные и неальтернантные углеводороды . . . . . . . . . . . . . . . 91 2.11. Ароматические системы с числом электронов, отличным от шести 93 2.11.1. Двухэлектронные системы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 2.11.2. Четырехэлектронные системы. Антиароматичность . . . . . . . 96 2.11.3. Восьмиэлектронные системы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 2.11.4. Десятиэлектронные системы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 2.11.5. Системы, содержащие более десяти электронов. (4n + 2)электронные системы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 2.11.6. Системы, содержащие более десяти электронов. 4n-электронные системы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 2.12. Другие типы ароматических соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 2.13. Гиперконъюгация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 2.14. Таутомерия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 2.14.1. Кето-енольная таутомерия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 2.14.2. Другие виды таутомерии с переносом протона . . . . . . . . . . . 127 Глава 3 СВЯЗИ БОЛЕЕ СЛАБЫЕ, ЧЕМ КОВАЛЕНТНЫЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 3.1. Водородная связь . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 3.2. π–π-Взаимодействия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 3.3. Продукты присоединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 3.3.1. Донорно-акцепторные комплексы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 3.3.2. Комплексы краун-эфиров и криптаты. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 3.3.3. Соединения включения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 3.3.4. Циклодекстрины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 3.4. Катенаны и ротаксаны. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 3.5. Кукурбит[n]урилы. Гироскан . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 Глава 4 СТЕРЕОХИМИЯ И КОНФОРМАЦИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 4.1. Оптическая активность и хиральность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 4.2. Молекулы, проявляющие оптическую активность . . . . . . . . . . . . . . . 165 4.3. Проекции Фишера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 4.4. Абсолютная конфигурация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 4.4.1. Система Кана—Ингольда—Прелога . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 4.4.2. Методы определения конфигурации. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 4.5. Причины проявления оптической активности . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 4.6. Молекулы, содержащие более одного стереогенного центра . . . . . 190

Стр.536

536 О Г Л А В Л Е Н И Е 4.7. Асимметрический синтез . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 4.8. Методы разделения. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 4.9. Оптическая чистота . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 4.10. Изомерия цис–транс . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 4.10.1. Изомерия цис–транс соединений с двойными связями . . 210 4.10.2. Изомерия цис–транс моноциклических соединений . . . . . 213 4.10.3. Изомерия цис–транс конденсированных и мостиковых циклических систем . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 4.11. Изомерия «наружу–внутрь» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217 4.12. Энантиотопные и диастереотопные атомы, группы и поверхности 219 4.13. Стереоспецифический и стереоселективный синтез . . . . . . . . . . . . . 222 4.14. Конформационный анализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 4.14.1. Конформации систем с открытой цепью . . . . . . . . . . . . . . . . 225 4.14.2. Конформации шестичленных циклов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 4.14.3. Конформация шестичленных циклов, содержащих гетероатомы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237 4.14.4. Конформация других циклических соединений . . . . . . . . . . 239 4.15. Молекулярная механика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 4.16. Напряжение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 4.16.1. Напряжение в малых циклах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246 4.16.2. Напряжение в средних циклах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252 4.16.3. Ненасыщенные циклы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254 4.16.4. Напряжение, возникающее в результате неизбежных стерических затруднений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258 Глава 5 КАРБОКАТИОНЫ, КАРБАНИОНЫ, СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ, КАРБЕНЫ И НИТРЕНЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 5.1. Карбокатионы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 5.1.1. Номенклатура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 5.1.2. Устойчивость и структура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263 5.1.3. Способы получения карбокатионов и их химические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 5.2. Карбанионы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 5.2.1. Строение и устойчивость карбанионов . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 5.2.2. Строение металлоорганических соединений . . . . . . . . . . . . . 287 5.2.3. Способы получения и свойства карбанионов . . . . . . . . . . . . 292 5.3. Свободные радикалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294 5.3.1. Строение и устойчивость свободных радикалов . . . . . . . . . . 294 5.3.2. Способы получения свободных радикалов и их свойства. . 307 5.3.3. Ион-радикалы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310 5.4. Карбены. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311 5.4.1. Строение и устойчивость карбенов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311 5.4.2. Способы получения и свойства карбенов . . . . . . . . . . . . . . . . 315 5.5. Нитрены . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321

Стр.537

О Г Л А В Л Е Н И Е 537 Глава 6 МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ . . . . . . . . . 324 6.1. Типы механизмов реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324 6.2. Типы реакций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325 6.3. Термодинамические условия протекания реакций. . . . . . . . . . . . . . . 328 6.4. Кинетические условия реакций. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330 6.5. Правила Болдуина для замыкания цикла . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334 6.6. Кинетический и термодинамический контроль . . . . . . . . . . . . . . . . . 336 6.7. Постулат Хэммонда . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337 6.8. Принцип микроскопической обратимости. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337 6.9. Теория Маркуса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338 6.10. Методы установления механизмов реакций. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339 6.10.1. Идентификация продуктов реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339 6.10.2. Определение наличия интермедиата. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340 6.10.3. Изучение катализа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342 6.10.4. Изотопная метка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342 6.10.5. Стереохимические доказательства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343 6.10.6. Кинетические доказательства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344 6.10.7. Изотопные эффекты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351 Глава 7 ПРОЦЕССЫ ИЗЛУЧЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ . . . . . . . . . . . . 357 7.1. Фотохимия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358 7.1.1. Основное и возбужденные состояния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358 7.1.2. Синглетные и триплетные состояния. Запрещенные переходы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360 7.1.3. Типы возбуждения. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361 7.1.4. Номенклатура возбужденных состояний и их свойства. . . . 363 7.1.5. Фотолитическое расщепление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364 7.1.6. Превращения возбужденных молекул. Физические процессы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366 7.1.7. Превращения возбужденных молекул. Химические процессы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372 7.1.8. Установление механизмов фотохимических реакций. . . . . . 378 7.2. Сонохимия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379 7.3. Микроволновая химия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382 Глава 8 КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385 8.1. Теория Брёнстеда . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385 8.1.1. Кислоты Брёнстеда . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386 8.1.2. Основания Брёнстеда . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 8.2. Механизм реакций с переносом протона . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397 8.3. Измерение кислотности растворителей. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400 8.4. Кислотный и основной катализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403

Стр.538

538 О Г Л А В Л Е Н И Е 8.5. Кислоты и основания Льюиса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406 8.6. Влияние строения молекул на силу кислоты или основания . . . . . 411 8.7. Влияние среды на силу кислот и оснований . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 Глава 9 ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РЕАГЕНТОВ И СВОЙСТВ СРЕДЫ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427 9.1. Мезомерный эффект и эффект поля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427 9.2. Пространственные эффекты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 429 9.3. Количественные представления о влиянии строения на реакционную способность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433 9.4. Влияние среды на реакционную способность и скорость реакции 444 9.4.1. Высокое давление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445 9.4.2. Вода и другие неорганические растворители . . . . . . . . . . . . . 446 9.4.3. Ионные растворители. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448 9.4.4. Реакции без использования растворителей. . . . . . . . . . . . . . . 450 Приложение Б КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ПО ТИПУ СИНТЕЗИРУЕМОГО СОЕДИНЕНИЯ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451 Приложение В УКАЗАТЕЛЬ ИМЕННЫХ РЕАКЦИЙ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483

Стр.539

УДК 547(075.8) ББК 24.2я73 С50 Смит М. С50 Органическая химия Марча. Реакции, механизмы, строение : углубленный курс для университетов и химических вузов : в 4 т. Т. 2 / М. Смит ; пер. с англ.—3-е изд., электрон.—М. : Лаборатория знаний, 2022.—625 с. —Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10".—Загл. с титул. экрана.—Текст : электронный. ISBN 978-5-00101-874-2 (Т. 2) ISBN 978-5-00101-872-8 Новое издание известного учебника по органической химии отражает последние достижения в теории и изучении механизмов органических соединений. Широта охвата всех вопросов и литературы позволяет рассматривать эту книгу как энциклопедическое издание по теоретической органической химии. В создании русскоязычной версии принимали участие опытные преподаватели химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. В т. 2 рассмотрены реакции нуклеофильного и электрофильного замещения с участием алифатических и ароматических субстратов. Для студентов, аспирантов и научных работников химических специальностей. УДК 547(075.8) ББК 24.2я73 Деривативное издание на основе печатного аналога: Органическая химия Марча. Реакции, механизмы, строение : углубленный курс для университетов и химических вузов : в 4 т. Т. 2 / М. Смит ; пер. с англ.—2-е изд.—М. : Лаборатория знаний, 2020.—539 с. : ил.—ISBN 978-5-906828-14-9 (Т. 2); ISBN 978-5-906828-12-5. В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации Copyright © 2013 by John Wiley & Sons, Inc. All Rights Reserved. Authorised translation from the ISBN 978-5-00101-874-2 (Т. 2) ISBN 978-5-00101-872-8 English language edition published by John Wiley & Sons Limited. Responsibility for the accuracy of the translation rests solely with BKL Publishers and is not the responsibility of John Wiley & Sons Limited. No part of this book may be reproduced in any form without the written permission of the original copyright holder, John Wiley & Sons Limited. © Лаборатория знаний, 2020

Стр.5

О Г Л А В Л Е Н И Е 617 ТОМ 2 ЧАСТЬ II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Номенклатура ИЮПАК для химических превращений . . . . . . . . . . 6 Символическое отображение механизмов реакций согласно номенклатуре ИЮПАК . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 Ссылки на Organic Syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Глава 10 РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ И МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 10.1. Механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 10.1.1. Механизм SN2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 10.1.2. Механизм SN1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 10.1.3. Ионные пары в реакциях SN1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 10.1.4. Смешанный SN1–SN2-механизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 10.2. SET-механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 10.3. Содействие соседней группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 10.4. Механизм SN i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 10.5. Нуклеофильное замещение у аллильного атома углерода. Аллильные перегруппировки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 10.6. Нуклеофильное замещение у алифатического тригонального атома углерода. Тетраэдрический механизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 10.7. Реакционная способность. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 10.7.1. Влияние структуры субстрата . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 10.7.2. Влияние атакующего нуклеофила . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 10.7.3. Влияние уходящей группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 10.7.4. Влияние реакционной среды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 10.7.5. Межфазный катализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 10.7.6. Воздействие на реакционную способность с помощью ультразвука, микроволнового излучения и давления . . . . . . 102 10.7.7. Амбидентные(бидентантные)нуклеофилы.Региоселективность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 10.7.8. Амбидентные субстраты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 10.8. Реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 10.8.1. Кислородсодержащие нуклеофилы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 А. Атака атома углерода алкильной группы ОН-группой. . 110 Б. Атака атома углерода алкильной группы группой OR . . 119 В. Атака атома углерода алкильной группы группой OCOR 130 Г. Другие кислородсодержащие нуклеофилы . . . . . . . . . . . . 134 10.8.2. Нуклеофилы, содержащие серу . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 А. Атака группы SH атома углерода алкильной группы . . . 139 Б. Атака атома углерода алкильной группы группой SH или S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

Стр.618

618 О Г Л А В Л Е Н И Е 10.8.3. Нуклеофилы, содержащие азот . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 А. Атака атома углерода алкильной группы группами NH2, NHR или NR2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 Б. Атака атома углерода алкильной группы группой NHCOR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 В. Другие азотсодержащие нуклеофилы . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 10.8.4. Галогенсодержащие нуклеофилы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 10.8.5. Углеродсодержащие нуклеофилы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 Глава 11 РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ 252 11.1. Механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252 11.1.1. Механизм с участием аренониевого иона . . . . . . . . . . . . . . . . 253 11.1.2. Механизм SE1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260 11.2. Ориентация и реакционная способность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 11.2.1. Ориентация и реакционная способность в монозамещенных кольцах бензола . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 11.2.2. Соотношение орто- и пара-замещенных продуктов. . . . . . . 266 11.2.3. ипсо-Атака. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268 11.2.4. Ориентация в ароматических кольцах, содержащих более одного заместителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269 11.2.5. Ориентация в других циклических системах . . . . . . . . . . . . . 271 11.3. Количественное описание реакционной способности субстрата . . 274 11.4. Количественное описание реакционной способности электрофилов. Фактор селективности. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276 11.5. Влияние уходящей группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280 11.6. Реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 11.6.1. Водород как уходящая группа в простых реакциях замещения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 А. Водород как электрофил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 Б. Азотсодержащие электрофилы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283 В. Серосодержащие электрофилы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292 Г. Галогенсодержащие электрофилы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295 Д. Углерод в качестве нуклеофила . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302 Е. Кислородсодержащие электрофилы . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333 Ж. Металлсодержащие электрофилы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334 11.6.2. Водород как уходящая группа в перегруппировках . . . . . . . 334 А. Группы, отщепляющиеся от кислорода . . . . . . . . . . . . . . . 335 Б. Группы, отщепляющиеся от азота . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338 11.6.3. Другие уходящие группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342 А. Углеродсодержащие уходящие группы . . . . . . . . . . . . . . . . 342 Б. Кислородсодержащие уходящие группы . . . . . . . . . . . . . . 348 В. Серосодержащие уходящие группы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348 Г. Галогены в качестве уходящих групп . . . . . . . . . . . . . . . . . 349 Д. Металлы в качестве уходящих групп . . . . . . . . . . . . . . . . . 350

Стр.619

О Г Л А В Л Е Н И Е 619 Глава 12 РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКОГО, АЛКЕНИЛЬНОГО И АЛКИНИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ И МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 12.1. Механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353 12.1.1. Бимолекулярные механизмы SE2 и SEi . . . . . . . . . . . . . . . . . 353 12.1.2. Механизм SE1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357 12.1.3. Электрофильное замещение, сопровождающееся сдвигом двойной связи. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361 12.1.4. Другие механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363 12.2. Реакционная способность. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363 12.3. Реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365 12.3.1. Водород в качестве уходящей группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366 А. Водород как электрофил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366 Б. Галоген как электрофил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376 В. Азот как электрофил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383 Г. Сера как электрофил. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390 Д. Углеродные реагенты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392 Е. Металл как электрофил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407 12.3.2. Металлы в качестве уходящих групп . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411 А. Водород как электрофил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411 Б. Кислород как электрофил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412 В. Сера как электрофил. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417 Г. Галоген как электрофил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417 Д. Азот как электрофил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420 Е. Углерод как электрофил. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 Ж. Металл как электрофил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425 12.3.3. Галоген в качестве уходящей группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428 12.3.4. Углерод в качестве уходящей группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434 А. Расщепление с образованием карбонильного соединения. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434 Б. Ацильное расщепление. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440 В. Прочие реакции расщепления . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443 12.3.5. Электрофильное замещение у атома азота . . . . . . . . . . . . . . . 445 Глава 13 РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ И МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451 13.1. Механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451 13.1.1. Механизм SNAr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451 13.1.2. Механизм SN1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455 13.1.3. Ариновый механизм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457 13.1.4. Механизм SRN1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 13.1.5. Прочие механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 461 13.2. Реакционная способность. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462 13.2.1. Влияние строения субстрата . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462

Стр.620

620 О Г Л А В Л Е Н И Е 13.2.2. Эффект уходящей группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465 13.2.3. Эффект атакующего нуклеофила. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466 13.3. Реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467 13.3.1. Все уходящие группы за исключением водорода и N+ 2 . . . . 467 А. Кислород как нуклеофил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467 Б. Сера как нуклеофил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471 В. Азот как нуклеофил. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473 Г. Галоген как нуклеофил. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480 Д. Углерод как нуклеофил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481 13.3.2. Водород в качестве уходящей группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512 13.3.3. Азот в качестве уходящей группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516 13.3.4. Перегруппировки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 527 Приложение Б КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ПО ТИПУ СИНТЕЗИРУЕМОГО СОЕДИНЕНИЯ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533 Приложение В УКАЗАТЕЛЬ ИМЕННЫХ РЕАКЦИЙ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 560 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 565

Стр.621

УДК 547(075.8) ББК 24.2я73 С50 Смит М. С50 Органическая химия Марча. Реакции, механизмы, строение : углубленный курс для университетов и химических вузов : в 4 т. Т. 3 / М. Смит ; пер. с англ.—3-е изд., электрон.—М. : Лаборатория знаний, 2022.—636 с. —Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10".—Загл. с титул. экрана.—Текст : электронный. ISBN 978-5-00101-875-9 (Т. 3) ISBN 978-5-00101-872-8 Новое издание известного учебника по органической химии отражает последние достижения в теории и изучении механизмов органических соединений. Широта охвата всех вопросов и литературы позволяет рассматривать эту книгу как энциклопедическое издание по теоретической органической химии. В создании русскоязычной версии принимали участие опытные преподаватели химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. В т. 3 обсуждаются реакции свободнорадикального замещения, а также реакции присоединения к кратным углеродуглеродным связям и кратным связям других типов. Для студентов, аспирантов и научных работников химических специальностей. УДК 547(075.8) ББК 24.2я73 Деривативное издание на основе печатного аналога: Органическая химия Марча. Реакции, механизмы, строение : углубленный курс для университетов и химических вузов : в 4 т. Т. 3 / М. Смит ; пер. с англ.—2-е изд.—М. : Лаборатория знаний, 2020.—550 с. : ил.—ISBN 978-5-906828-15-6 (Т. 3); ISBN 978-5-906828-12-5. В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации Copyright © 2013 by John Wiley & Sons, Inc. All Rights Reserved. Authorised translation from the ISBN 978-5-00101-875-9 (Т. 3) ISBN 978-5-00101-872-8 English language edition published by John Wiley & Sons Limited. Responsibility for the accuracy of the translation rests solely with BKL Publishers and is not the responsibility of John Wiley & Sons Limited. No part of this book may be reproduced in any form without the written permission of the original copyright holder, John Wiley & Sons Limited. © Лаборатория знаний, 2020

Стр.5

630 О Г Л А В Л Е Н И Е ТОМ 3 Глава 14 РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 14.1. Механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 14.1.1. Радикальный механизм. Общее представление . . . . . . . . . . . 5 14.1.2. Механизмы реакций свободнорадикального замещения. . . 10 14.1.3. Механизмы реакций с ароматическими субстратами. . . . . . 12 14.1.4. Участие соседних групп в свободнорадикальных реакциях 14 14.2. Реакционная способность. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 14.2.1. Реакционная способность по отношению к алифатическим субстратам . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 14.2.2. Реакционная способность положений в голове моста мостиковых систем . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 14.2.3. Реакционная способность ароматических субстратов . . . . . 23 14.2.4. Реакционная способность атакующего радикала. . . . . . . . . . 24 14.2.5. Влияние растворителя на реакционную способность . . . . . 26 14.3. Реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 14.3.1. Водород в качестве уходящей группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 А. Замещение на галоген. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Б. Замещение на кислород . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 В. Замещение на серу. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 Г. Замещение на азот. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 Д. Замещение на углерод. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 14.3.2. N2 в качестве уходящей группы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 14.3.3. Металл в качестве уходящей группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 14.3.4. Галоген в качестве уходящей группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 14.3.5. Сера как уходящая группа. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 14.3.6. Углерод в качестве уходящей группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 Глава 15 РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНЫМ СВЯЗЯМ УГЛЕРОД– УГЛЕРОД. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 15.1. Механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 15.1.1. Электрофильное присоединение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 15.1.2. Нуклеофильное присоединение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 15.1.3. Свободнорадикальное присоединение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 15.1.4. Циклические механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 15.1.5. Присоединение к сопряженным системам . . . . . . . . . . . . . . . 81 15.2. Ориентация и реакционная способность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 15.2.1. Реакционная способность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 15.2.2. Ориентация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

Стр.631

О Г Л А В Л Е Н И Е 631 15.2.3. Стереохимическая ориентация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 15.2.4. Присоединение к циклопропановым кольцам. . . . . . . . . . . . 93 15.3. Реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 15.3.1. Изомеризация двойных и тройных связей . . . . . . . . . . . . . . . 96 15.3.2. Реакции, в которых к одному атому углерода при соединяется водород . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 А. Присоединение галогена к другому атому углерода ненасыщенной связи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 Б. Присоединение кислорода к другому атому углерода ненасыщенной связи. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 В. Присоединение серы к другому атому углерода ненасыщенной связи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 Г. Присоединение азота и фосфора к другому атому углерода ненасыщенной связи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 Д. Присоединениеводородакобоиматомамуглероданенасыщенной связи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 Е. Присоединение металла к другому атому углерода ненасыщенной связи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 Ж. Присоединение углерода или кремния к другому атому углерода ненасыщенной связи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 15.3.3. Реакции, в которых водород не присоединяется. . . . . . . . . . 216 А. Присоединение галогена к одному или к обоим атомам углерода ненасыщенной связи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 Б. Присоединение кислорода, азота, серы к одному или обоим атомам углерода ненасыщенной связи . . . . . . . . . 230 15.3.4. Реакции циклоприсоединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 А. Присоединение углерода к обоим атомам углерода двойной связи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 Глава 16 РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНЫМ СВЯЗЯМ УГЛЕРОД– ГЕТЕРОАТОМ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318 16.1. Механизм и реакционная способность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318 Нуклеофильное замещение у алифатического тригонального атома углерода. Тетраэдрический механизм . . . . . . . . . . . 321 16.2. Реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328 16.2.1. Реакции, в которых водород или ион металла присоединяется к гетероатому. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329 А. Атака группой ОН (присоединение Н2О) . . . . . . . . . . . . . 329 Б. Атака группой OR (присоединение ROH). . . . . . . . . . . . . 336 В. Серосодержащие нуклеофилы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343 Г. Атака группами NH2, NHR или NR2 (присоединение NH3, RNH2 или R2NH). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347 Д. Галогенсодержащие нуклеофилы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365 Е. Атака металлоорганических соединений по атому углерода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368 Ж. Атака соединений, содержащих активный водород, на атом углерода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409

Стр.632

632 О Г Л А В Л Е Н И Е З. Другие нуклеофилы с углеродным или кремниевым центром. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456 16.2.2. Реакции ацильного замещения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 468 А. Нуклеофилы O, N и S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 468 Б. Атака группой OR по атому углерода ацильной группы 481 В. Атака группой OCOR по атому углерода ацильной группы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491 Г. Атака галогеном . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495 Д. Атака азотом по атому углерода ацильной группы . . . . . 496 Е. Атака галогеном по атому углерода ацильной группы . . 508 Ж. Атака углеродом по атому углерода ацильной группы. . 511 16.2.3. Реакции, в которых атом углерода присоединяется к гетероатому . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 527 А. Присоединение кислорода к углероду . . . . . . . . . . . . . . . . 527 Б. При соединение азота к углероду . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529 В. Присоединение углерода к углероду . . . . . . . . . . . . . . . . . . 531 16.2.4. Присоединение к изонитрилам . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535 16.2.5. Нуклеофильное замещение при атоме серы сульфонильной группы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 538 Приложение Б КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ПО ТИПУ СИНТЕЗИРУЕМОГО СОЕДИНЕНИЯ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545 Приложение В УКАЗАТЕЛЬ ИМЕННЫХ РЕАКЦИЙ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577

Стр.633

УДК 547(075.8) ББК 24.2я73 С50 Смит М. С50 Органическая химия Марча. Реакции, механизмы, строение : углубленный курс для университетов и химических вузов : в 4 т. Т. 4 / М. Смит ; пер. с англ.—3-е изд., электрон.—М. : Лаборатория знаний, 2022.—514 с. —Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10".—Загл. с титул. экрана.—Текст : электронный. ISBN 978-5-00101-876-6 (Т. 4) ISBN 978-5-00101-872-8 Новое издание известного учебника по органической химии отражает последние достижения в теории и изучении механизмов органических соединений. Широта охвата всех вопросов и литературы позволяет рассматривать эту книгу как энциклопедическое издание по теоретической органической химии. В создании русскоязычной версии принимали участие опытные преподаватели химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. В т. 4 обсуждаются реакции элиминирования, окисления и восстановления, а также перегруппировки. В приложениях дается описание литературных источников, приводится список реакций, классифицированный по способу получения конкретного класса соединений. Для студентов, аспирантов и научных работников химических специальностей. УДК 547(075.8) ББК 24.2я73 Деривативное издание на основе печатного аналога: Органическая химия Марча. Реакции, механизмы, строение : углубленный курс для университетов и химических вузов : в 4 т. Т. 4 / М. Смит ; пер. с англ.—2-е изд.—М. : Лаборатория знаний, 2020.—511 с. : ил.—ISBN 978-5-906828-16-3 (Т. 4); ISBN 978-5-906828-12-5. В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации Copyright © 2013 by John Wiley & Sons, Inc. All Rights Reserved. Authorised translation from the ISBN 978-5-00101-876-6 (Т. 4) ISBN 978-5-00101-872-8 English language edition published by John Wiley & Sons Limited. Responsibility for the accuracy of the translation rests solely with BKL Publishers and is not the responsibility of John Wiley & Sons Limited. No part of this book may be reproduced in any form without the written permission of the original copyright holder, John Wiley & Sons Limited. © Лаборатория знаний, 2020

Стр.5

О Г Л А В Л Е Н И Е 509 ТОМ 4 Глава 17 РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 17.1. Механизмы и ориентация. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 17.1.1. Механизм E2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 17.1.2. Механизм E1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 17.1.3. Механизм E1cB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 17.1.4. Спектр механизмов E1–E2–E1cB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 17.1.5. Механизм E2C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 17.2. Региохимия образования двойной связи. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 17.3. Пространственная ориентация двойной связи . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 17.4. Реакционная способность. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 17.4.1. Влияние структуры субстрата . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 17.4.2. Влияние атакующего основания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 17.4.3. Эффект уходящей группы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 17.4.4. Влияние среды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 17.5. Механизмы и ориентация в реакциях пиролитического элиминирования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 17.5.1. Механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 17.5.2. Ориентация при пиролитическом элиминировании . . . . . . 40 17.5.3. 1,4-Сопряженное элиминирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 17.6. Реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 17.6.1. Реакции с образованием связей С С и С С. . . . . . . . . . . . . 42 А. Реакции, в которых водород отрывается с одной стороны 42 Б. Реакции, в которых ни один из уходящих атомов не является водородом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 17.6.2. Реакции фрагментации. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 17.6.3. Реакции, в которых образуются связи C N и С N . . . . . . 74 17.6.4. Реакции, в которых образуется связь С О. . . . . . . . . . . . . . . 79 17.6.5. Реакции, в которых образуется связь N N . . . . . . . . . . . . . . 80 17.6.6. Реакции экструзии. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 Глава 18 ПЕРЕГРУППИРОВКИ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 18.1. Механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 18.1.1. Нуклеофильные перегруппировки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 18.1.2. Истинная природа миграций . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 18.1.3. Способность к миграции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 18.1.4. Эффект памяти. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 18.2. Дальние нуклеофильные перегруппировки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 18.3. Свободнорадикальные перегруппировки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

Стр.510

510 О Г Л А В Л Е Н И Е 18.4. Перегруппировки карбенов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 18.5. Электрофильные перегруппировки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 18.6. Реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 18.6.1. 1,2-Перегруппировки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 А. Миграции R, H, Ar от углерода к углероду. . . . . . . . . . . . 105 Б. Миграция других групп от углерода к углероду. . . . . . . . 128 В. Миграции R и Ar от углерода к азоту . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Г. Миграция R и Ar от углерода к кислороду . . . . . . . . . . . . 142 Д. Миграции от азота к углероду, от кислорода к углероду, от серы к углероду . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 Е. Миграции от бора к углероду . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 18.6.2. Перегруппировки, отличные от 1,2-перегруппировок . . . . . 156 А. Электроциклические перегруппировки . . . . . . . . . . . . . . . 156 Б. Сигматропные перегруппировки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 В. Другие циклические перегруппировки . . . . . . . . . . . . . . . . 200 Г. Нециклические перегруппировки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 Глава 19 РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 19.1. Механизмы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 19.2. Реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 19.2.1. Окисление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224 А. Элиминирование водорода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 Б. Реакции окисления, включающие разрыв углеродуглеродных связей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246 В. Реакции, включающие замещение водорода на кислород 263 Г. Реакции, в которых кислород присоединяется к субстрату. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285 Д. Окислительное сочетание . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294 19.2.2. Восстановление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296 А. Селективность реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297 Б. Атака по атому углерода (С О и С О). . . . . . . . . . . . . . . 301 В. Асимметрическое восстановление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312 Г. Атака по некарбонильной кратной связи с гетероатомом 322 Д. Реакциивосстановления,вкоторыхгетероатомуходитиз субстрата. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335 Е. Восстановление с расщеплением . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362 Ж. Восстановительное сочетание . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364 З. Реакции,вкоторыхорганическийсубстратиокисляется, и восстанавливается. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372 Приложение A ЛИТЕРАТУРА ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379 А.1. Первичные источники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 А.1.1. Журналы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 А.1.2. Патенты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382

Стр.511

О Г Л А В Л Е Н И Е 511 А.2. Вторичные источники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385 А.2.1. Списки заглавий статей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386 А.2.2. Реферативные источники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387 А.2.3. Справочник Бельштейна . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391 А.2.4. Информационные таблицы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 А.2.5. Обзорные статьи. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397 А.2.6. Ежегодные обзоры. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400 А.2.7. Обзоры последних достижений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400 А.2.8. Общие монографии. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401 А.2.9. Монографии и трактаты по специальным областям . . . . . . 403 А.2.10. Учебники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403 А.2.11. Другие книги. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405 А.3. Литературный поиск. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407 А.3.1. Литературный поиск по печатным материалам . . . . . . . . . . . 407 А.3.2. Литературный поиск в Интернете. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410 А.3.3. SciFinder — база данных CAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411 А.3.4. Индекс научного цитирования. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415 А.3.5. Поиск журнальных статей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417 А.3.6. Reaxys® . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418 Приложение Б КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ПО ТИПУ СИНТЕЗИРУЕМОГО СОЕДИНЕНИЯ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423 Приложение В УКАЗАТЕЛЬ ИМЕННЫХ РЕАКЦИЙ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 450 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455

Стр.512