Радиохимия, 2017, т. 59, N 2, c. 97–100
97
О возможности использования пероксида водорода для улавливания
оксидов азота в радиохимических производствах
© О. А. Устинов*, С. А. Якунин
Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А. А. Бочвара,
123060, Москва, ул. Рогова, 5а; * e-mail: OAUstinov@bochvar.ru
Получено 14.06.2016
УДК 621.039.7
Применительно к задачам улавливания оксидов азота из отходящих газов проанализированы и обобщены
литературные сведения о взаимодействии H2O2 с оксидами азота и HNO2. Установлено, что H2O2
взаимодействует только с растворенными в водном растворе NO и HNO2, а растворимость NO повышается
с возрастанием содержания HNO3. Приведены примеры повышения эффективности улавливания
оксидов азота при применении Н2О2.
Ключевые слова: оксиды азота, улавливание, абсорбция, водные растворы, азотная кислота, азотистая
кислота, пероксид водорода.
В радиохимических производствах часто применяется
растворение различных продуктов в HNO3,
которое сопровождается выделением в газовую фазу
оксидов азота. Предложено много способов очистки
таких газовых потоков, в том числе с использованием
в качестве окислителя Н2О2. Цель данного обзора
– подробный анализ по литературным источникам
влияния H2O2 на эффективность улавливания
оксидов азота.
Азот в соответствии со степенями окисления образует
6 оксидов: N2O, NO, NO2, N2O3, N2O4, N2O5.
Поскольку большинство способов улавливания использует
водные растворы, первоначально рассмотрим
взаимодействие оксидов азота с водой.
130 см3 при 273 К, 63 см3 при 293 К [1]. Химического
взаимодействия с водой нет. Технологий улавливания
N2O жидкими поглотителями не разработано,
основной способ обезвреживания – высокотемпературное
разложение [2], поэтому N2O исключен из
дальнейшего рассмотрения.
Физическая растворимость N2O в 100 г воды –
атмосферном давлении – 7.38 см3 при 273 К, 4.71 см3
при 293 К (объем газа приведен к 273 К) [1]. Химического
взаимодействия с чистой водой нет. Растворимость
NO в водных растворах HNO3 возрастает
(см. ниже) [1].
Зависимость растворимости NO S (см3/100 см3) от массовой
доли HNO3 в поглощающем водном растворе
C (%) при 298 К
C
0
0.5 1 2 4 6 12
65
99
S 4.1 70 100 148 236 319 420 922 1250
NO2 взаимодействует с водой по реакции
2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2.
При этом HNO2 разлагается по реакции
1 Радиохимия, т. 59, вып. 2, 2017 г.
Физическая растворимость NO в 100 г воды при
3HNO2 = 2NO + HNO3 + H2O.
(2)
Тогда суммарная реакция будет представлена
следующим образом:
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO.
(3)
Особенностью приведенных реакций является
пример, при содержании в растворе 0.5 кмоль/м3
HNO3, 0.5 кмоль/м3 HNO2 и 1% NO в газовой фазе
при 298 К разложение HNO2 на 95% произойдет через
2.7 с [1]. Повышение температуры увеличивает
скорость распада HNO2.
По данным работы [3], реакция, обратная реакции
(2), 2NO + HNO3 + H2O = 3HNO2, ускоряется с
нарастанием концентрации HNO2.
N2O3 с большой скоростью образуется из NO2 и
NO по реакции
NO + NO2 = N2O3
(4)
(в работе [1] приводятся сведения, что равновесие
реакции образования N2O3 в смеси газов, состоящей
из NO и NO2, устанавливается за 0.1 с).
N2O3 взаимодействует с водой по реакции
N2O3 + H2O = 2HNO2.
(5)
Как следует из уравнений (4), (5), смесь NO и
NO2 1 : 1 (мол.) при взаимодействии с водой образует
только HNO2. При возрастании содержания NO2 в
смеси выше 1 : 1 (мол.) в водном растворе помимо
HNO2 появляется HNO3 по уравнению (1).
N2O4 образуется в результате димеризации NO2.
(1)
Степень диссоциации чистого N2O4 при атмосферном
давлении изменяется от 8% при 293 К до
99.96% при 563 К. Скорость взаимных превращений
NO2 и N2O4 высока. С водой N2O4 реагирует аналогично
NO2 с образованием HNO3 и HNO2 [1].
выделение NO.
Реакция (2) протекает с большой скоростью. На
Стр.1
98
Таблица 1. Зависимость концентрации растворенных в
воде NOx и относительных концентраций образовавшихся
HNO2 и HNO3 от степени окисленности NOx
Степень окисленности
NOx,
%
13
22
33
Концентрация
растворенных
NOx, мг/л
31
44
88
47 125
57 150
63 175
82 206
92 213
NO2
–/NOx,
%
98
90
83
75
70
65
53
48
NO3
–/NOx,
%
3
8
15
25
28
30
48
50
N2O5 не образуется при окислении NO, не участвует
в получении HNO3, существует в специфических
условиях и в настоящем обзоре не рассматривается.
В
работе [4] изучена зависимость концентрации
растворенных в воде NOx и относительных концентраций
образовавшихся HNO2 и HNO3 от степени
окисленности NOx (табл. 1). Из табл. 1 следует, что
малоокисленная смесь оксидов азота (степень окисленности
13%) мало растворима в воде и образует в
основном HNO2 (NO2
–/NOх = 98%), а при почти полной
степени окисленности NOx (NO2/NO = 92%) образуется
близкая к эквимолярной смесь HNO3 и
HNO2, что соответствует реакции (1).
Реакции (1)–(5) протекают при улавливании оксидов
азота в контактных аппаратах (например, в
тарельчатых колоннах) при получении HNO3, но при
этом следует учитывать, что HNO2 разлагается по
реакции (2) с образованием NO, а NO и HNO2 окисляются
кислородом воздуха по реакциям (6) и (7)
NO + 1/2О2 = NO2,
HNO2 + 1/2О2 = HNO3,
(6)
(7)
причем обе реакции, а особенно реакция (6), медленные,
что существенно усложняет работу тарельчатых
колонн и снижает их эффективность.
Введенный в колонну вместо воздуха более сильный
окислитель (кислород или озон) повышает эффективность
улавливания оксидов азота. В процессе
поиска более эффективных окислителей некоторые
исследователи стали применять H2O2.
Из фигурирующих в реакциях (1)–(7) соединений
с H2O2 взаимодействуют NO и HNO2 по реакциям
(8), (9) [1]
2NO + 3H2O2 = 2HNO3 + 2H2O,
HNO2 + H2O2 = HNO3 + H2O.
(8)
(9)
По утверждению авторов работы [5], первая из
этих реакций характеризуется высокой скоростью, а
О. А. Устинов, С. А. Якунин
вторая – существенно более медленная. По данным
работы [4], реакция (8) ускоряется при возрастании
концентрации Н+.
В технической литературе имеется много сведений
о применении H2O2 для очистки отходящих газов
от оксидов азота. В работе [6] приводится перечень
таких процессов:
1) процесс Kanto Denka, в котором скруббирование
осуществляется водным раствором с содержанием
0.2% H2O2 и 10% HNO3;
2) процесс Nikon, в котором применяется водный
раствор с содержанием 3.5% H2O2 и 10% NaOH;
3) процесс Ozawa, в котором H2O2 впрыскивается
в очищаемый газ, образующаяся жидкость сепарируется
и HNO3 нейтрализуется щелочью;
4) процесс с введением H2O2 непосредственно в
реакционную систему, в которой образуется NOх;
5) восстановление NO до N2 совместно с аммонийными
солями с помощью H2O2 при повышенной
температуре.
В работе [6] сообщается, что при орошении отходящих
газов раствором, содержащим 0.5–1.0 мас%
Н2О2 и 35–45 мас% HNO3, объемная доля NOх снижается
с 3000–4000 до 200 млн–1.
В работе [7] в процессе очистки газового потока,
содержащего 1 об% NO, при введении в орошающую
жидкость H2O2 коэффициент очистки возрастал
при увеличении концентрации HNO3, снижении
температуры, уменьшении скорости газового потока
и при введении в газовый поток кислорода воздуха
(табл. 2).
В примерах патента [8] показано, что в тарельчатой
колонне, орошаемой водой, объемная доля оксидов
азота снижалась с 0.15 до 0.07%, а при введении
в орошающий раствор 56 кг/м3 H2O2 – до 0.02%. При
подаче в колонну 0.35% NOх и орошении чистой
водой на выходе объемная доля составляла 0.15%, а
при добавлении 29 кг/м3 Н2О2 – 0.08%. Введение в
орошающий раствор помимо H2O2 азотной кислоты
(52%) снижало объемную долю NOх с 0.35 до
0.045%.
В работе [9] рассмотрено улавливание оксидов
азота низких концентраций из потока азота. Орошающая
жидкость содержала 37–55 мас% HNO3 и 0.4–
37 мас% Н2О2. Температура составляла 215–293 К.
Объемная доля NO снижалась от исходной величины
295–300 до 65–180 млн–1. Наиболее существенным
фактором являлась концентрация HNO3 (55%-ная
кислота снижала объемную долю NO до 65 млн–1).
Высокая концентрация Н2О2 (37%) к резкому снижению
объемной доли NO не приводила (с 295 до
100 млн–1). Объемная доля NO2 после контакта с
Стр.2
О возможности использования пероксида водорода
Газноситель
Азот
»
»
Воздух
»
Азот
Воздух
»
Рабочая
температура
противоточной части
колонны, К
256
266
295
240
293
293
273
293
кмоль/м3 HNO3 + H2O2
10
10
10
Концентрация поглощающей
кислоты,
6.5
6.5
6.5
0.5
0.5
орошающей жидкостью повышалась от исходного
значения 2–60 до 75–165 млн–1. Появлению больших
количеств NO2 способствуют высокие концентрации
как HNO3, так и H2O2.
297–360 до 193–255 млн–1, т.е. на 28–35%.
В примерах патента [8] наглядно проиллюстрироОбъемная
доля суммы NO и NO2 снижалась от
ваны возможности H2O2. NO2 из потока азота в отсутствие
кислорода полностью поглощался водой и
наполовину превращался в HNO3, что соответствует
реакции (1). При введении в поглощающий раствор
40 кг/м3 H2O2 практически весь поглощенный NO2
превращался в HNO3, что подтверждает реакцию (9).
В аналогичных условиях NO, содержащийся в потоке
азота при отсутствии кислорода и NO2, растворялся
в воде, содержащей 40 кг/м3 Н2О2, в количестве
3% от пропущенного объема, что примерно соответствует
физической растворимости NO в чистой
воде, т.е. газообразный NO пероксидом водорода не
окислялся.
В то же время при создании дополнительных условий
и факторов окисления степень улавливания
NO и превращения в кислоту в присутствии Н2О2
начинала существенно возрастать.
[10]. В газ-носитель (воздух) при расходе 0.64 дм3/с
(измеренном при нормальных условиях) с исходной
объемной долей NO 480, NO2 200 млн–1 вводили пары
H2O2 и пропускали поток через фильтрующую
колонну (фрагменты стекла 4 Ч 40 см, кольца Рашига
2 Ч 4 мм, катализатор – силикагель). Без введения
H2O2 объемная доля NO снижалась до 430 млн–1 (на
10%), объемная доля NO2 оставалась без изменения
(200 млн–1). С добавлением паров Н2О2 (полученных
из 50%-ного раствора) объемная доля NO снижалась
до 0 млн–1 (на 100%), NO2 – до 30 млн–1 (на 85%).
Упомянутые конечные концентрации достигались
через 600 с после начала пропускания. Таким образом,
взаимодействие оксидов азота с газообразным
H2O2 обеспечивало практически полное удаление
Представляет интерес информация материала
1*
99
Таблица 2. Сравнение режимов газоочистки азотной кислотой в присутствии H2O2. Объемная доля NO в исходном
газе 1%, небольшой избыток Н2О2 относительно стехиометрии в кислоте для окисления NOx
Коэффициент очистки от NOx при указанной скорости
газа-носителя, дм3/с (нормальные условия)
1.1 2.2
830
330
125
4.4
500
280
55
>800
180
92
220
115
360
100
20
88
55
130
35
27
170
50
2–3
40
20
8.9
25
16
8
55
–
–
12
8
NO и значительное снижение содержания NO2. Вероятно,
в данном случае дополнительным фактором,
обеспечивающим снижение концентрации обоих
оксидов азота, является гетерогенный окислительный
процесс на развитой поверхности насадки
фильтрующей колонны.
В работе [11] рассмотрен еще один аспект применения
H2O2 – использование гомогенного катализатора.
Газовый поток 0.50 м3/с (измеренный при нормальных
условиях) с концентрацией NOх [NO2 : NO =
2 : 1 (мол.)] 2500 мг/м3 пропускали через абсорбционную
колонну с 4 м3 раствора, содержащего
0.5 мас% H2O2, 5 мас% HNO3 и 5 кг/м3 Mn(NO3)2.
Концентрация NOх на выходе из колонны составила
200 мг/м3 (улавливание 92%).
Аппаратурное и технологическое исполнение
некоторых упомянутых процессов представлено в
табл. 3.
Таким образом, введение H2O2 повышает эффективность
улавливания NO водными растворами в
присутствии HNO3. В то же время повышение концентрации
HNO3 снижает степень улавливания NO2,
как показано в табл. 4.
Из приведенной информации можно сделать
следующие выводы. NO незначительно растворяется
в чистой воде, растворимость растет с увеличением
содержания HNO3. NO медленно окисляется
кислородом до NO2. Диоксид NO2 при взаимодействии
с водой превращается в HNO3 и HNO2, последняя
разлагается с высокой скоростью с образованием
NO и HNO3. Эквимолярные смеси NO и
NO2 взаимодействуют с образованием N2O3 и при
растворении в воде образуют только HNO2. Увеличение
содержания NO2 выше эквимолярного соотношения
приводит к появлению HNO3. H2O2 окисляет
как NO, так и НNO2, в обоих случаях с образованием
HNO3, причем в первом случае скорость
реакции высокая, во втором – более медленная. Однако
NO взаимодействует с H2O2 только в растворенном
состоянии (газообразный NO способен
Стр.3